王壯壯 劉桑鑫 后啟瑞 張立翠 張安萍吳 平 朱曉舒 魏少華,3 周益明＊,

(1江蘇省新型動(dòng)力電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京 210023)

(2南京師范大學(xué)分析與測(cè)試中心，南京 210023)

(3鹽城工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，鹽城 224051)

0 引言

能源短缺和環(huán)境污染已成為當(dāng)今世界面臨的兩大難題，發(fā)展安全、潔凈、高效的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)是人們解決上述問(wèn)題的重要途徑之一[1]。目前，鋰離子電池因其可充電、能量密度高、技術(shù)相對(duì)比較成熟等優(yōu)點(diǎn)，已在全球范圍內(nèi)應(yīng)用于消費(fèi)電子類產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域，并可以儲(chǔ)存來(lái)自太陽(yáng)能、風(fēng)能等間歇性能源的能量，從而有望構(gòu)建一個(gè)低依賴化石能源的新能源體系[2-5]。然而，全球鋰金屬資源儲(chǔ)量有限、分布不均勻及鋰離子電池的低安全性問(wèn)題，嚴(yán)重制約鋰離子電池進(jìn)一步推廣應(yīng)用[6-9]。因此，低成本、長(zhǎng)壽命、環(huán)境友好、高安全性的其他可充電電池受到了人們極大的關(guān)注。由于室溫鈉離子電池的電化學(xué)工作機(jī)制與鋰離子電池類似，且其工作相對(duì)更加安全，更為重要的是鈉資源在地殼中儲(chǔ)量豐富、分布廣泛，因此，低成本、長(zhǎng)壽命鈉離子電池便成為人們尋求鋰離子電池合適替代或補(bǔ)充的強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)者，更是規(guī)?；瘍?chǔ)能的理想選擇[10-13]。不過(guò)，由于Na+離子半徑(0.102 nm)較Li+離子半徑(0.076 nm)更大，導(dǎo)致在動(dòng)力學(xué)上Na+擴(kuò)散相對(duì)緩慢。同時(shí)，作為鋰離子電池中最常用的石墨負(fù)極材料，由于有限的層間距，使其儲(chǔ)鈉容量極低[14-16]，在鈉離子電池中很難得以應(yīng)用。因此，尋找合適的鈉離子電池負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)Na+快速可逆地嵌入與脫出，成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵瓶頸之一。

在眾多鈉離子電池負(fù)極材料中，過(guò)渡金屬硒化物因其多樣性、理論容量高以及電化學(xué)可逆性好等優(yōu)點(diǎn)而成為一類重要的儲(chǔ)鈉材料[17-18]。然而，過(guò)渡金屬硒化物在實(shí)際應(yīng)用中依然面臨諸多挑戰(zhàn)，包括自身電子導(dǎo)電性差、嵌/脫鈉過(guò)程中體積變化大以及離子遷移動(dòng)力學(xué)緩慢等缺點(diǎn)，使得其電化學(xué)性能尚不能令人滿意。

合理的組成及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以顯著改善上述缺點(diǎn)。將過(guò)渡金屬硒化物納米化便是一種常見(jiàn)的設(shè)計(jì)合成策略。比如，與塊體硒化鎳相比，具有納米化結(jié)構(gòu)的硒化鎳不僅能縮短N(yùn)a+的擴(kuò)散距離，而且能減輕材料在充放電過(guò)程中的體積變化，因而可以有效地提高材料的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。Zhang等[19]通過(guò)水熱法在NiSe納米球上包覆一薄層聚多巴胺，得到了核-殼結(jié)構(gòu)的NiSe/C復(fù)合物。NiSe納米球與碳層外殼的協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合物表現(xiàn)出了良好的儲(chǔ)鈉性能，在0.1 A·g-1電流密度下循環(huán)50次后可保持280 mAh·g-1的可逆容量。Yang等[20]以Se/C納米線為模板，通過(guò)水熱法制備了Ni0.85Se納米片沉積在碳壁外表面的碳支撐空心納米線(Ni0.85Se/C中空納米線)。與單純的Ni0.85Se納米顆粒相比，獨(dú)特的納米化結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能。在0.2C的電流密度下循環(huán)100圈后，可逆容量可維持在390 mAh·g-1左右。

另一種有效改性策略是設(shè)計(jì)合成過(guò)渡金屬硒化物與碳材料的復(fù)合物。由于良好的導(dǎo)電性和低成本，碳質(zhì)材料，尤其是雜原子(如B、N、P、S、Se等)單摻雜或多摻雜的碳材料已廣泛用于電極材料的改性[21-26]。將過(guò)渡金屬硒化物與更具導(dǎo)電性的碳材料進(jìn)行復(fù)合，不僅可以增強(qiáng)材料導(dǎo)電性，而且還可以縮短N(yùn)a+以及電子的傳輸路徑，緩沖材料在嵌/脫鈉過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化，并為儲(chǔ)存Na+提供更多的活性位點(diǎn)，從而進(jìn)一步提高其儲(chǔ)鈉容量和循環(huán)穩(wěn)定性[27-28]。

然而，遺憾的是，在實(shí)施上述2種改性策略進(jìn)行材料的合成時(shí)，往往不是步驟冗長(zhǎng)、過(guò)程復(fù)雜，就是所需設(shè)備昂貴、制備成本高，甚至還可能對(duì)環(huán)境造成污染[29]。因此，尋求更加簡(jiǎn)便、高效、環(huán)境友好的路線制備高性能的過(guò)渡金屬硒化物與碳材料的復(fù)合物，顯得尤為迫切和重要。

固相反應(yīng)法是一種操作方便，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可批量合成樣品的材料制備技術(shù)[30-31]。研究表明，固相反應(yīng)法可以用來(lái)制備金屬納米材料[32-34]，金屬氧化物、硫化物、草酸鹽、碳酸鹽、配合物等納米晶[35-38]，以及金屬氧化物的納米復(fù)合物材料等[39]。我們采用簡(jiǎn)便的兩步直接固相反應(yīng)法，即先以四水合醋酸鎳、鄰香草醛以及鄰苯二胺(物質(zhì)的量之比為1∶2∶1)為原料，在室溫下研磨以發(fā)生固相自組裝反應(yīng)，生成Ni（Ⅱ）席夫堿配合物前驅(qū)體[40]；再將該前驅(qū)體與硒粉在室溫下研磨混合均勻后，在高溫下進(jìn)行煅燒，利用配合物發(fā)生熱解碳化和硒化過(guò)程，原位合成了NiSe納米粒子限域在N，Se共摻雜碳中的復(fù)合物。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，該復(fù)合物表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鈉穩(wěn)定性及較高的倍率容量。所采用的兩步直接固相反應(yīng)法，為新型金屬硒化物與碳的納米復(fù)合物的簡(jiǎn)便合成提供了有益的新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的合成

圖1為樣品的合成過(guò)程示意圖。首先，稱取0.50 g(2 mmol)Ni(Ac)2·4H2O(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)、0.61 g(4 mmol)鄰香草醛(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)以及0.22 g(2 mmol)鄰苯二胺(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，在室溫下將上述3種固體放入瑪瑙研缽中研磨混合均勻，并充分研磨30 min。在研磨過(guò)程中，由于發(fā)生固相自組裝反應(yīng)[40]，生成黃色固體前驅(qū)體——鎳（Ⅱ）雙席夫堿配合物的同時(shí)，還釋放出醋酸，故可聞到一股濃濃的醋酸氣味。然后，再將0.63 g(8 mmol)硒粉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)加入上述前驅(qū)體中，研磨混合均勻。隨后，將所得固體混合物裝入瓷舟中，再將瓷舟放入石英管式爐中進(jìn)行煅燒。在加熱升溫前，管式爐先通1 h的高純N2，以完全驅(qū)除爐內(nèi)的O2。之后，在保持通N2下，將管式爐以5℃·min-1的升溫速率從室溫升至700℃，并在700℃下維持3 h。最后，將管式爐自然冷卻至室溫，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物，記為NiSe?NSeC。

作為對(duì)照，在保持其他條件與制備NiSe?NSeC相同，但不加入鄰香草醛和鄰苯二胺的情形下，合成了NiSe與Se摻雜碳的復(fù)合物(記為NiSe-SeC)，即僅將 0.50 g(2 mmol)Ni(Ac)2·4H2O 與 0.63 g(8 mmol)硒粉混合均勻后再煅燒便得產(chǎn)物NiSe-SeC。值得注意的是，NiSe-SeC中的碳源自Ni(Ac)2·4H2O中有機(jī)配體的熱解碳化所得。

類似地，在保持其他條件與制備NiSe?NSeC相同，但不加入Ni(Ac)2·4H2O的情形下，合成了N,Se共摻雜的碳材料(記為NSeC)，即僅將0.61 g(4 mmol)鄰香草醛、0.22 g(2 mmol)鄰苯二胺以及0.63 g(8 mmol)硒粉混合均勻后煅燒便得產(chǎn)物NSeC。

圖1 NiSe?NSeC復(fù)合物的合成過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration for the synthetic process of NiSe?NSeC

1.2 樣品的物相、形貌及組成表征分析

采用粉末X射線衍射(XRD)對(duì)制備樣品的物相進(jìn)行表征分析，所用的衍射儀是Rigaku D/max 2500/PC粉末衍射儀，測(cè)試條件如下：輻射源為CuKα靶，輻射源波長(zhǎng)為0.154 18 nm，工作電壓為45 kV，工作電流為100 mA，2θ范圍為5°～85°，掃速為5°·min-1。樣品的形貌及分布表征工作通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM；JEOL JSM-7600F，10 kV)、透射電子顯微鏡(TEM；Hitachi H-7650，80 kV)和配備有能量色散X射線熒光光譜儀(EDS；Thermo Fisher Scientific，NO-RAN System 7)的高倍透射電子顯微鏡(HRTEM；JEOL JEM-2010F，200 kV)來(lái)完成。熱重分析(TGA)通過(guò)德國(guó)NETZSCH STA 449 F3熱分析儀進(jìn)行，測(cè)試條件為：在流動(dòng)的空氣氣氛中，以10℃·min-1的升溫速率從室溫升至800℃，空氣流速為100 mL·min-1。拉曼光譜測(cè)試在顯微激光共聚焦拉曼光譜儀(LabRam HR800)上進(jìn)行，激光波長(zhǎng)為514 nm。樣品表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分分析是通過(guò)X射線光電子能譜(XPS；Thermo Scientific ESCALAB 250 electron spectrometer)，采用 Cls的結(jié)合能(284.8 eV)對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正。

1.3 電極的制備及電池的組裝

電極極片的制備：將制備的活性物質(zhì)樣品、導(dǎo)電劑(Super P)和粘結(jié)劑(Na-CMC)按70∶20∶10的質(zhì)量比稱量后，在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，并將其移入小燒杯中，滴加適量去離子水，攪拌30 min，直至得到黑色均勻粘稠的漿料；將該漿料均勻涂布于銅箔上，然后再將銅箔放入真空干燥箱中，在120℃下干燥12 h；待冷卻至室溫后，將其從真空干燥箱取出，迅速用切片機(jī)將其切割成極片(d=12 mm)，從而制得工作電極極片。電極極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量為1.0～1.3 mg。

電池的組裝：本文中所述的鈉離子電池均為2032型紐扣式半電池。以上述制備的電極片為工作電極，金屬鈉片作為對(duì)電極和參比電極，玻璃纖維膜GF/D(Whatman)作為隔膜，電解液為1 mol·L-1的NaClO4溶于碳酸乙烯(EC)/碳酸丙烯(PC)(體積比1∶1)的混合溶劑中，另添加5%(w/w)的碳酸氟乙烯(FEC)作為添加劑。電池的組裝在充滿氬氣的手套箱(美國(guó)創(chuàng)新科技,IL-2GB)中完成，手套箱中的O2及H2O的濃度均小于10-6(V/V)。組裝好的電池從手套箱中取出后，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)量前至少靜置12 h。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將組裝好的電池在25℃下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試：循環(huán)伏安(CV)測(cè)試在CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行，電位掃描區(qū)間為0.01～3.0 V，電位掃速為0.2 mV·s-1；恒電流充放電循環(huán)性能和倍率性能測(cè)試在LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)上進(jìn)行，測(cè)試的電壓區(qū)間為0.01～3.0 V；電化學(xué)阻抗譜(EIS)在CHI660B電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)量，交流電頻率范圍為0.01～105Hz，微擾交流電的電壓振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物理表征

為了了解所合成樣品的結(jié)構(gòu)和物相組成，我們對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了XRD表征，圖2(a)為所測(cè)得的XRD結(jié)果。由該圖可知，樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC在27.8°、38.0°、44.4°和49.9°處均出現(xiàn)了特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于 NiSe晶體的(100)、(101)、(102)和(110)晶面。由于二者所有衍射峰均與NiSe晶體的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.02-0892)完全匹配，且沒(méi)有其他晶態(tài)雜質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明所制備樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC中的NiSe均為純相[41]。此外，樣品NSeC在2θ為25.2°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于碳的(002)晶面的特征衍射峰，樣品NiSe?NSeC在此位置處也出現(xiàn)了衍射峰，說(shuō)明該樣品中碳的存在；而樣品NiSe-SeC在此位置的衍射峰不明顯，意味著此樣品中較高含量的NiSe以及NiSe較好的結(jié)晶性呈現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰將其掩蓋，此推測(cè)可由后文的熱重分析證實(shí)。

利用拉曼光譜可進(jìn)一步確定NiSe和碳共同存在于樣品中，圖2(b)顯示了樣品的拉曼光譜圖。由此圖可見(jiàn)，3個(gè)樣品在1 330和1 600 cm-1的位移處均出現(xiàn)2個(gè)明顯的拉曼峰。1 330 cm-1處的峰可歸屬于碳的D帶峰，它是由無(wú)序化碳的面內(nèi)振動(dòng)產(chǎn)生的(sp3雜化的無(wú)序化碳)；1 600 cm-1處的峰可歸屬于碳的G帶峰，它是由石墨化碳面內(nèi)振動(dòng)產(chǎn)生的(sp2雜化的石墨化碳)[42-43]，由此可見(jiàn)，樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC均有碳介質(zhì)的存在。值得注意的是，D帶與G帶的峰強(qiáng)度比值(ID/IG)代表著無(wú)序化碳的相對(duì)量[44]。無(wú)序化碳的增多意味著材料缺陷的增加，這有利于提供更多的儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)，因而更加有助于儲(chǔ)鈉過(guò)程，從而表現(xiàn)出更好的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。樣品NiSe?NSeC的ID/IG的比值為1.10，大于NiSe-SeC(1.05)和NSeC(1.06)，說(shuō)明樣品NiSe?NSeC中無(wú)序碳更多，存在更多的缺陷，更有利于鈉離子的儲(chǔ)存。此外，由圖2(b)可知，樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC在253和506 cm-1位移處均出現(xiàn)了NiSe的2個(gè)特征拉曼譜峰[45-46]，進(jìn)一步說(shuō)明NiSe的存在。

圖2 NiSe?NSeC、NiSe-SeC和NSe的(a)XRD圖和(b)拉曼光譜;(c)NiSe?NSeC的TGA曲線;(d)NiSe-SeC的TGA曲線Fig.2 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra for the NiSe?NSeC,NiSe-SeC and NSeC;TGA curves for(c)NiSe?NSeC and(d)NiSe-SeC

為確定復(fù)合物樣品中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，我們對(duì)樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC進(jìn)行了熱重分析測(cè)試，圖2(c)和(d)分別給出了樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC在空氣氛圍中測(cè)定的熱重曲線。圖中顯示，在100℃之前，樣品NiSe?NSeC、NiSe-SeC分別失重2.51、1.08%(w/w)，這可能對(duì)應(yīng)于樣品暴露于空氣中所吸附水的蒸發(fā)。之后繼續(xù)升溫，隨著碳的燃燒以及中間產(chǎn)物SeO2的揮發(fā)，最終殘留的物質(zhì)為NiO固體。同時(shí)，為便于數(shù)據(jù)的分析比較，圖S1(Supporting information)給出了NSeC的熱重曲線。根據(jù)熱重曲線，我們可計(jì)算出樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC中NiSe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.42%和93.55%，相應(yīng)地，雜原子摻雜碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.07%和5.37%[19]。

采用掃描電鏡與透射電鏡技術(shù)對(duì)樣品的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析(圖3)。樣品NiSe?NSeC(圖3(a、b))呈規(guī)則塊狀，且由于NiSe被限域在碳基體內(nèi)部，其表面較為光滑；而樣品NiSe-SeC(圖3(c、d))的形貌極不規(guī)則，由大小不一的納米粒子堆積而成，這可能是由于NiSe-SeC在熱解形成過(guò)程中生長(zhǎng)團(tuán)聚而致，且由于其中碳含量較少(5.37%(w/w))，無(wú)法將生成的NiSe全部束縛限域，因此，相較于樣品NiSe?NSeC呈現(xiàn)出嚴(yán)重的分布不均勻性。

從樣品NiSe?NSeC的低倍TEM照片(圖4(a～c))可以看出，平均尺寸為～100 nm的NiSe粒子相對(duì)均勻地限域在連續(xù)的碳基體中，這可能源于配合物中Ni（Ⅱ）是均勻存在的，當(dāng)配合物熱解時(shí)，有機(jī)配體發(fā)生碳化形成碳基體，這樣就可有效阻止配合物中Ni（Ⅱ）發(fā)生碳熱還原產(chǎn)生的單質(zhì)Ni(0)的聚集，使得單質(zhì)Ni(0)再原位硒化后所得產(chǎn)物NiSe被相對(duì)均勻地限域在碳基體中。從HRTEM圖(圖4(d))可以看出，樣品NiSe?NSeC呈現(xiàn)清晰的晶格條紋，0.32 nm的晶格間距對(duì)應(yīng)于NiSe的(100)晶面，這與前面XRD表征為無(wú)其他雜質(zhì)相存在的結(jié)果相吻合。此外，EDS元素分布圖(圖 4(e))也證實(shí)，Ni、Se、C和N 元素在樣品NiSe?NSeC中是均勻分布的。

樣品NiSe-SeC的低倍TEM照片(圖S2(a、b))顯示，由于其中碳含量較少(5.37%(w/w))，無(wú)法將生成的NiSe全部束縛限域，出現(xiàn)大量單獨(dú)存在的NiSe粒子的聚集體。

圖3 (a、b)NiSe?NSeC和(c、d)NiSe-SeC的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of(a,b)NiSe?NSeC and(c,d)NiSe-SeC

圖4 樣品NiSe?NSeC的(a～c)低倍TEM照片、(d)HRTEM照片和(e)HAADF-STEM(高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子顯微鏡)和EDS元素分布圖Fig.4 (a～c)Low resolution TEM images,(d)HRTEM image and(e)HAADF-STEM(High-angle annular dark field-scanning transmission electron microscope)image along with its corresponding EDS elemental mappings of the NiSe?NSeC composite

樣品NSeC的低倍TEM照片(圖S2(c、d))和SEM照片(圖S3)顯示，席夫堿在硒粉存在下熱解，所生成的N,Se共摻雜的碳是形狀不規(guī)則但表面光滑的碳連續(xù)體，這為其限域電化學(xué)活性物質(zhì)提供了保障。

為了進(jìn)一步確定所制備樣品的表面元素組成及其化學(xué)態(tài)，我們對(duì)樣品分別進(jìn)行了XPS表征。NiSe?NSeC的XPS全譜圖(圖5(a))清楚地顯示出Ni2p、Se3d、Cls、N1s和O1s峰的存在。為確定各元素的化學(xué)態(tài)，我們對(duì)XPS中各元素區(qū)域的精細(xì)譜進(jìn)行了分析。Ni2p(圖5(b))在856.0和873.7 eV結(jié)合能處出現(xiàn)2個(gè)能譜峰，同時(shí)分別伴有861.0和880.1 eV的衛(wèi)星峰，它們分別屬于+2價(jià)的Ni2p3/2和Ni2p1/2軌道自旋峰，說(shuō)明樣品NiSe?NSeC中的Ni元素是以+2價(jià)形式存在[41]。此外，我們?cè)?53.2和870.0 eV還看到可歸屬于0價(jià)的Ni2p3/2和Ni2p1/2軌道自旋峰，這可能來(lái)自極少量未被硒化的單質(zhì)Ni[47]。Se3d區(qū)域(圖5(c))在54.2和55.0 eV結(jié)合能處出現(xiàn)2個(gè)能譜峰，分別對(duì)應(yīng)于-2價(jià)的Se3d5/2和Se3d3/2軌道自旋峰，說(shuō)明樣品NiSe?NSeC中的Se元素是-2價(jià)形式存在。進(jìn)一步分析Se3d、N1s和Cls區(qū)域的精細(xì)譜，可以說(shuō)明N和Se元素共摻雜到碳基體中。Se3d區(qū)域中位于55.8和56.7 eV結(jié)合能處出現(xiàn)2個(gè)能譜峰，分別為CSe鍵中Se3d5/2和3d3/2軌道自旋峰，這說(shuō)明樣品NiSe?NSeC中的Se元素還存在摻雜到碳骨架中，并與其周圍的C原子之間形成強(qiáng)化學(xué)鍵[48-49]。此外，58.9 eV的寬峰表明SeOx的存在，這可能是由于在硒化過(guò)程中形成的含硒物種(包括Ni-Se以及C-Se)的表面部分被氧化而引起的[50]。對(duì)Cls譜圖(圖5(d))，在284.8、286.1和287.7 eV結(jié)合能處出現(xiàn)3個(gè)能譜峰，分別對(duì)應(yīng)于C-C/C=C、C-Se/C=N和C-N/C=O鍵的結(jié)合能[23,51]，說(shuō)明樣品NiSe?NSeC中的碳確實(shí)是存在缺陷的摻雜碳。摻雜態(tài)氮元素的存在可以通過(guò)N1s的精細(xì)譜來(lái)證實(shí)(圖 5(e))，在 398.4、399.9、400.8和404.2 eV結(jié)合能處出現(xiàn)4個(gè)能譜峰，它們分別對(duì)應(yīng)于吡啶氮、吡咯氮、石墨態(tài)氮和氧化態(tài)氮，這充分說(shuō)明氮被摻雜到碳基體中[52]。此外，O1s譜圖(圖5(f))在531.0、531.7和532.9 eV處結(jié)合能處有3個(gè)能譜峰值，分別對(duì)應(yīng)于C=O/Se-O、C-O和O*-C=O鍵，這說(shuō)明樣品NiSe?NSeC中存在吸附的水以及樣品表面在空氣中發(fā)生了氧化[53]，這與熱重分析的結(jié)果相吻合?？傊?，樣品NiSe?NSeC中存在的是NiSe及N,Se共摻雜的碳。

圖5 樣品NiSe?NSeC的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the NiSe?NSeC composite

類似地，樣品NiSe-SeC的XPS表征結(jié)果(圖S4)也表明，樣品NiSe-SeC中存在的是NiSe及Se摻雜的碳。

2.2 樣品的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能

為了研究樣品的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能，我們以金屬鈉為對(duì)電極組裝了CR2032扣式電池。從樣品NiSe?NSeC制備的電極前3圈CV曲線(圖6(a))可以看出，在首圈電位負(fù)向掃描中，可在0.66 V處觀察到一個(gè)強(qiáng)還原峰，這可歸屬為Na+嵌入樣品中發(fā)生了NiSe轉(zhuǎn)換為Ni及Na2Se的反應(yīng)(NiSe+2Na++2e-?Na2Se+Ni)[19,54]，以及由于電解液的分解在電極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。同時(shí)，在0.38 V以下區(qū)域出現(xiàn)持續(xù)的還原峰，該峰對(duì)應(yīng)于N，Se共摻雜碳的嵌鈉過(guò)程[55]。在隨后的電位正向掃描中，在0.62和1.80 V處出現(xiàn)了2個(gè)氧化峰，分別對(duì)應(yīng)于N，Se共摻雜碳的脫鈉過(guò)程，以及Ni轉(zhuǎn)換為NiSe的反應(yīng)(Ni+Na2Se? NiSe+2Na++2e-)[19,54]。從第2圈開(kāi)始，相對(duì)穩(wěn)定地在1.26、1.06、0.48～0.60及0.3 V以下電位區(qū)間出現(xiàn)4個(gè)還原峰，而在0.32～0.40、1.78 V處出現(xiàn)2個(gè)氧化峰。同時(shí)，CV曲線從第2圈開(kāi)始有穩(wěn)定的重疊，說(shuō)明樣品NiSe?NSeC的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能具有良好的穩(wěn)定性和可逆性。

圖6 (a、c、e)電極前3圈循環(huán)伏安曲線和(b、d、f)在0.1 A·g-1下第1、5、20、50圈的恒電流充放電曲線Fig.6 (a,c,e)Typical cyclic voltammograms for the initial three cycles within a potential range of 0.01～3.00 V at a scan rate of 0.2 mV·s-1and(b,d,f)the galvanostatic charge-discharge voltage profiles for the 1st,5th,20th,50th cycle at a current density of 0.1 A·g-1for the electrodes

圖6(b)給出了樣品NiSe?NSeC制備的電極在電流密度為0.1 A·g-1下恒電流充放電的電壓分布曲線。在第一個(gè)放/充電循環(huán)中，放電/充電比容量達(dá)到 591.4/373 mAh·g-1，首次庫(kù)侖效率(CE)為63.0%。首次循環(huán)中容量的損失主要源自電極表面SEI膜的形成[56]。在隨后的50圈循環(huán)中，其充放電曲線依然與首圈重合良好，表明樣品NiSe?NSeC中活性物質(zhì)的高利用率和優(yōu)異的可逆性。

作為比較，圖6中還給出了NiSe-SeC(圖6(c、d))和NSeC(圖6(e，f))電極的CV曲線和恒電流充放電的電壓分布曲線。由CV曲線可知，樣品NiSe-SeC制備的電極(圖6(c))與樣品NiSe?NSeC制備的電極有兩點(diǎn)明顯區(qū)別，一是首圈電位負(fù)向掃描中，對(duì)應(yīng)于碳材料的嵌鈉過(guò)程幾乎未出現(xiàn)，這可能源于NiSe-SeC中的碳含量(5.37%(w/w))較少，因此，盡管會(huì)有嵌鈉過(guò)程發(fā)生，但其響應(yīng)電流極??；二是NiSe-SeC電極前3圈氧化峰分別為1.93、1.99、1.97 V，這與NiSe?NSeC電極前3圈的氧化峰電位基本維持不變形成鮮明對(duì)比，究其原因，應(yīng)該與樣品NiSe-SeC的極化增大有關(guān)。事實(shí)上，由NiSe-SeC電極前50圈恒電流充放電的電壓分布曲線(圖6(d))也可看出，雖然在電流密度為0.1 A·g-1下其首圈放電/充電比容量為584.5/433.8 mAh·g-1，CE 為74.2%，略高于 NiSe?NSeC(63.0%)，但由于活性物質(zhì)NiSe未能被足夠的碳限域，在第1圈充放電循環(huán)后容量就開(kāi)始快速衰減。NSeC電極的CV曲線(圖6(e))表明，首圈電位負(fù)向掃描中，在0.75 V以下區(qū)間出現(xiàn)持續(xù)還原峰，該過(guò)程對(duì)應(yīng)于電極材料SEI膜的形成以及碳材料的嵌鈉過(guò)程，隨后電位正向掃描時(shí)，在0.72 V附近出現(xiàn)的氧化峰對(duì)應(yīng)于碳材料的脫鈉過(guò)程。之后的CV曲線較好地重合，同樣表明了碳材料具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性；前50圈恒電流充放電的電壓分布曲線(圖6(f))顯示，在電流密度為0.1 A·g-1下樣品NSeC制備的電極具有優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性，其首圈放電/充電比容量為333.7/137.5 mAh·g-1，CE為41.2%，循環(huán)50圈后放電/充電比容量保持在 154/153.4 mAh·g-1，CE 高達(dá)99.6%。

圖7為電極的恒電流充放電性能曲線。由循環(huán)性能曲線(圖7(a))可知，在0.1 A·g-1的充放電電流密度下，樣品NiSe?NSeC制備的電極具有良好的高容量循環(huán)穩(wěn)定性，即使經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)，仍能保持291 mAh·g-1的可逆充電比容量，與首圈充電比容量相比，此時(shí)的容量保持率高達(dá)87%。這些結(jié)果明顯優(yōu)于已報(bào)道的一些過(guò)渡金屬硒化物的結(jié)果，如Zhang等[57]報(bào)道的NiSe/C電極和Cao等[58]報(bào)道的ZnSe-rGO電極，在0.1 A·g-1下循環(huán)50圈后，分別保持280和256 mAh g-1的可逆容量。不過(guò)，作為對(duì)比的NiSe-SeC電極在經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后，充電比容量已然降至7.8 mAh·g-1，容量保持率僅為1.7%。此外，樣品NSeC制備的電極經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后，依然能保持146 mAh·g-1的充電比容量，容量保持率高達(dá)88%。

圖7 NiSe?NSeC、NiSe-SeC和NSeC電極(a)在0.1 A·g-1下的循環(huán)性能曲線和(b)倍率性能曲線Fig.7 (a)Cycling performance at a current density of 0.1 A·g-1and(b)rate capability at varied current densities from 0.1 to 5 A·g-1for NiSe?NSeC,NiSe-SeC and NSeC

為了評(píng)估樣品制備的電極倍率性能，我們將組裝好的電池在0.1～5 A·g-1的不同電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)，圖7(b)為所測(cè)得的各樣品電池的倍率性能曲線。從圖中可以清楚地看出，NiSe?NSeC電極在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A·g-1下，呈現(xiàn)的平均充電比容量分別為333、308、281、262、243和197 mAh·g-1，且當(dāng)電流密度再次回到0.1 A·g-1時(shí)，充電容量可恢復(fù)至310 mAh·g-1，顯示出優(yōu)異的倍率性能。這些結(jié)果優(yōu)于已報(bào)道的一些過(guò)渡金屬硒化物，如NZnSe@rGO電極[59]在1.6 A·g-1電流密度下容量保持162 mAh g-1，Co0.85Se NSs/G 電極[60]在 2 A·g-1下保持135 mAh g-1的平均充電比容量。同樣，NSeC電極雖然平均充電比容量并不高，但也表現(xiàn)出良好的倍率性能。然而，NiSe-SeC電極在2 A·g-1的電流密度下充電容量就幾乎為0，即便回到0.1 A·g-1的小電流密度充放電時(shí)，容量也呈迅速下降趨勢(shì)，表現(xiàn)出極差的倍率性能。

為了深入了解所制備的電極的電化學(xué)性能機(jī)制，我們測(cè)量了NiSe?NSeC和NiSe-SeC電極在0.1 A·g-1電流密度下循環(huán)50圈后，完全充電態(tài)下的EIS，如圖8所示。由圖可見(jiàn)，樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC制備的電極均呈現(xiàn)出在低頻區(qū)域有一條傾斜的直線，只是樣品NiSe?NSeC的直線斜率更大；在高頻區(qū)域都有一個(gè)半圓，只是樣品NiSe?NSeC的半圓直徑更小。低頻區(qū)傾斜直線的斜率與固體電極材料中的Na+擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)，直線的斜率越大，意味著在電極嵌/脫鈉過(guò)程中，Na+擴(kuò)散阻力越小，可見(jiàn)，NiSe?NSeC電極中Na+更加容易擴(kuò)散，有利于嵌/脫鈉過(guò)程。同時(shí)，高頻區(qū)的半圓直徑與電極/電解質(zhì)溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)有關(guān)。對(duì)所測(cè)EIS采用圖8中的等效電路(圖8中的右下插圖)進(jìn)行模擬。在該等效電路中，R1為電解液電阻以及SEI膜電阻，RCT為電極/電解質(zhì)溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPE1為雙層電容；Zw對(duì)應(yīng)于Warburg阻抗，即Na+在固體電極材料中的擴(kuò)散阻抗。擬合結(jié)果如表S1所示。可見(jiàn)，循環(huán)50圈后，NiSe?NSeC電極的RCT(297 Ω)遠(yuǎn)小于樣品NiSe-SeC制備的電極的RCT(1 201 Ω)，這意味著樣品NiSe?NSeC具有更快的電荷傳遞能力[61]。因此，在Na+相對(duì)容易擴(kuò)散，同時(shí)在電極上又相對(duì)容易得失電子的情況下，必然使得樣品NiSe?NSeC制備的電極呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能，其性能甚至優(yōu)于其他過(guò)渡金屬硒化物(表S2)。

圖8 NiSe?NSeC和NiSe-SeC電極經(jīng)過(guò)循環(huán)50圈后的EISFig.8 EIS of NiSe?NSeC and NiSe-SeC composite electrodes after 50 cycles

3 結(jié) 論

本文報(bào)道了一種簡(jiǎn)便且環(huán)境友好的方法，即兩步直接固相反應(yīng)法，制備了均勻限域在N,Se共摻雜碳基體內(nèi)NiSe納米粒子復(fù)合物NiSe?NSeC。當(dāng)作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，NiSe?NSeC復(fù)合物表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在0.1 A·g-1電流密度下100圈仍能保持291 mAh·g-1的可逆充電比容量)和倍率性能(在5 A·g-1的充放電電流密度下，充電比容量仍保持197 mAh·g-1)。N，Se共摻雜碳的引入，使得復(fù)合物具有更多的缺陷而增加儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)的同時(shí)，還大大增強(qiáng)了材料導(dǎo)電性，有效緩沖了NiSe在儲(chǔ)鈉過(guò)程中的體積變化，從而表現(xiàn)出良好的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。

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