鄒婧怡 孫曉剛 李 銳 何 強

(南昌大學機電工程學院，南昌 330031)

0 引 言

傳統(tǒng)化石燃料的大規(guī)模開發(fā)和使用，不僅對環(huán)境造成大量污染，而且還引起一系列氣候問題，例如全球變暖。因此，越來越多的人專注于新能源的開發(fā)[1-3]。其中，鋰離子電池的開發(fā)已成為新能源研究的重中之重。當前，石墨是鋰離子電池的常用陽極材料。石墨陽極具有良好的導電性，且價格低廉。但是石墨陽極的比容量較低(372 mAh·g-1)，且具有較高的衰減。因此，研究人員一直在努力探索一種新型高比容量的陽極材料[4-5]。在所有候選陽極材料中，錫基氧化物(SnO2)憑借其高理論容量(782 mAh·g-1)和低鋰插入電位而備受關(guān)注[6-12]。

但是，SnO2本身受體積膨脹缺陷的限制，容易引起團聚和粉化[13-17]。同時，低能量密度和界面不穩(wěn)定性阻礙SnO2的循環(huán)性能和實際應(yīng)用。為緩解這些問題，研究人員以碳材料為SnO2的載體，以改善SnO2的電化學性能。Wen等[17]將SnO2嵌入多壁碳納米管中，以緩解SnO2的在循環(huán)過程中的團聚和粉化。同時，碳納米多孔纖維[18-19]和碳納米片[20]也被用作碳骨架用于承載SnO2，從而提升SnO2的循環(huán)性能[21-24]。值得注意的是，上述方法都是以碳材料作為宿主承載SnO2，從而緩解SnO2的體積膨脹，但是多次循環(huán)后SnO2極易從碳材料上脫落，造成電極的損壞。

綜上所述，我們提出一種富含CoO的新型多孔碳材料(PC(Co))。PC(Co)材料具有出色的多孔結(jié)構(gòu)，能夠有效提高SnO2負載量，并且有利于電解液的儲存(圖1)。此外，PC(Co)材料富含CoO，能夠增強氧化錫鋰離子電池的電化學動力學性能，具有化學催化作用[25]。具體的來說，CoO能夠增強電解質(zhì)電極界面處鋰離子的擴散和電荷轉(zhuǎn)移，但在參與電化學反應(yīng)過程中會消耗一定的Li+。為確保電池性能的優(yōu)越性，選擇添加氟化鋰(LiF)作為鋰源的補充。LiF被譽為鋰離子電池的理想伙伴，不僅能夠補充鋰以降低電極首次不可逆容量和轉(zhuǎn)移電阻，而且能夠促進SEI膜形成，抑制電解質(zhì)的過渡分解和鋰晶枝的生長[26]。

圖1 SnO2-PC(Co)/LiF的合成路線Fig.1 Synthetic route of SnO2-PC(Co)/LiF

1 實驗部分

1.1 PC(Co)材料的制備

通過簡單的碳化方法制備PC(Co)材料。首先將8 g乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)、8 g氫氧化鉀(KOH)與2 g硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)混合干磨。干磨完成后，將混合粉末放置于管式爐中，在氮氣氣氛保護下將管式爐升溫至850℃保溫1 h進行碳化，待冷卻至常溫后取出粉末。將碳化后的粉末用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為7。最后，在100℃的恒溫干燥箱中干燥后得到PC(Co)材料。

1.2 SnO2-PC(Co)/LiF材料的制備

在合成SnO2-PC(Co)/LiF材料時，將2 g PC(Co)材料和0.2 g LiF加入30 mL去離子水中，超聲處理1 h，以確保材料均勻分布在去離子水中。隨后向懸浮液中加入1 g納米級SnO2進行磁力攪拌，處理3 h后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中180℃保溫24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜中的粉末干燥以獲得SnO2-PC(Co)/LiF材料。

1.3 負極極片的制備

將SnO2-PC(Co)/LiF材料、炭黑(SP)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比0.8∶0.1∶0.1混合濕磨2 h，得到固體體積分數(shù)約60%的漿料。用涂覆機將漿料以150 μm的厚度均勻涂于銅箔上，并置于真空干燥箱中60℃烘干后切成直徑為14 mm的極片。

1.4 電池的組裝

在充滿氬氣的干燥手套箱(MBRAUN LABstar Glove Box)中，以SnO2-PC(Co)/LiF極片為負極，金屬鋰片為正極，隔膜為Celgrad 2300，電解液為1 mol·L-1六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯-碳酸二甲酯溶液(三者體積比為1∶1∶1)。按負極片、電解液、隔膜、鋰片、墊片、外殼的順序裝配為SnO2-PC(Co)/LiF扣式半電池。

1.5 電化學測試及表征

組裝好的電池在室溫下放置12 h后，采用新威電池測試儀對電池進行恒流充放電測試，充放電壓區(qū)間為0～3 V，充放電電流為100～1 200 mA·g-1。在電化學工作站(CHI660E)上對電池進行循環(huán)伏安測試，對循環(huán)前后的電池進行電化學阻抗(EIS)測試。循環(huán)伏安電壓范圍為0～2.4 V，掃描速率為0.1 mV·s-1。電化學阻抗測試范圍為100 kHz～0.01 Hz，交流振幅為5 mV。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM 6701F)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-3010)觀察材料的結(jié)構(gòu)，其工作電壓分別為50和200 kV。采用D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)、拉曼和ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜分析(XPS)對材料進行表征。測試所用的XRD工作電壓和電流分別為40 kV和30 mA，輻射源為CuKα，波長為0.154 06 nm，掃描范圍在20°～70°。測試所用拉曼工作電壓為220 V，采用780 nm激光激發(fā)。測試所用XPS的X射線束斑面積為650 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料性能表征

PC(Co)材料的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進行表征。如圖2a所示，PC(Co)材料呈現(xiàn)出微尺度下類似于蜂巢的三維多孔結(jié)構(gòu)，這是高溫下鈷離子刻蝕所產(chǎn)生[25-27]。PC(Co)材料的微觀三維結(jié)構(gòu)通過TEM得到進一步的證實(圖2b、c)。PC(Co)材料豐富的三維多孔結(jié)構(gòu)能夠有效承載納米SnO2，從而在一定程度上抑制SnO2的體積膨脹效應(yīng)。在圖2d中，PC(Co)材料的晶格間距為0.261 nm[27]。圖2e為SnO2-PC(Co)/LiF材料的SEM圖，圖中白色亮點為SnO2。值得注意的是，SnO2-PC(Co)/LiF材料保留了PC(Co)材料的原始結(jié)構(gòu)，證明PC(Co)材料的三維結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性，并且PC(Co)材料作為碳主體對SnO2起到良好的承載作用[28]。不僅如此，當SnO2-PC(Co)/LiF材料制備成極片時，SnO2(白色亮點)分布于材料的孔洞中，并且材料的三維碳結(jié)構(gòu)有利于電解液的儲存(圖2f)。

對PC(Co)材料進行拉曼光譜測試，用常用的碳材料石墨烯(GO)作為對照組。由圖3a可知，PC(Co)材料是一個典型的部分石墨化碳，且有2個位于1 388(峰強度ID)和1 568 cm-1(峰強度IG)的主峰，ID/IG比值為0.89。其中G峰是由一對sp2位點的二次拉伸振動引起的，該位點應(yīng)該在E2g對稱石墨簇晶格中。D峰則是由六芳香環(huán)的A1g呼吸振動引起。D和G峰的強度比值(ID/IG)一直被用來表示無序碳中石墨化的程度和石墨簇的大小[20-22]。值得注意的是，PC(Co)材料在2 700 cm-1附近出現(xiàn)的一個明顯的2D峰，是源于2個雙聲子非彈性散射。同樣，GO材料的拉曼光譜圖具有2個主峰(1 327和1 598 cm-1)，ID/IG比值為0.82。相比之下，PC(Co)材料的ID/IG比值較大，表明PC(Co)材料的碳原子晶體缺陷越大，越有利于電子傳導，擁有較高的導電性能。

圖2 PC(Co)的(a)SEM圖和(b～d)TEM圖;(e)SnO2-PC(Co)/LiF的SEM圖;(f)SnO2-PC(Co)/LiF陽極的SEM圖Fig.2 (a)SEM and(b～d)TEM images of PC(Co);(e)SEM images of SnO2-PC(Co)/LiF composite;(f)SEM image of SnO2-PC(Co)/LiF anode

進一步對 PC(Co)、SnO2-PC(Co)和SnO2-PC(Co)/LiF材料進行XRD測試(圖3b)。PC(Co)材料的XRD圖中位于23.022°、32.136°和42.214°處出現(xiàn)3個衍射峰，通過比對PDF卡片(PDF No.11-0655)，分別對應(yīng)于CoO的(031)、(202)和(123)晶面。但是，這3個衍射峰在SnO2-PC(Co)和SnO2-PC(Co)/LiF材料的XRD圖中消失了，表明當SnO2嵌入PC(Co)材料中時，晶面發(fā)生了變化。SnO2-PC(Co)/LiF材料在38.23°和44.97°處出現(xiàn)對應(yīng)于(101)和(211)晶面的特征衍射峰(PDF No.41-1445)，這是由SnO2與材料復(fù)合形成的。此外SnO2-PC(Co)/LiF材料在40.6°和45.9°呈現(xiàn)出對應(yīng)(020)和(010)晶面的特征衍射峰(PDF No.04-0857)，這是由LiF的摻雜形成的[23-25]。

圖3 (a)PC(Co)和GO材料的拉曼光譜;(b)SnO2-PC(Co)/LiF、SnO2-PC(Co)和PC(Co)材料的XRD圖Fig.3 (a)Raman spectra of PC(Co)and GO materials;(b)XRD patterns of SnO2-PC(Co)/LiF,SnO2-PC(Co)and PC(Co)materials

圖4 SnO2-PC(Co)/LiF和PC(Co)材料的(a)XPS總譜圖和(d)Co2p譜圖;SnO2-PC(Co)/LiF材料的(b)Sn2d、(c)Co2p、(e)F1s和(f)Cls譜圖Fig.4 (a)XPS survey and Co2p spectra of SnO2-PC(Co)/LiF and PC(Co)materials;(b)Sn2d,(c)Co2p,(e)F1s and(f)Cls spectra of SnO2-PC(Co)/LiF materials

為檢測Co和Sn的價態(tài)及其之間的相互作用，對SnO2-PC(Co)/LiF材料進行X射線光電子能譜分析(XPS)。圖4a為SnO2-PC(Co)/LiF材料的XPS譜圖，圖中可清晰地觀察到Co、F、O、Sn、C和Li元素。圖4b中的Sn3d譜圖在493.3和484.9 eV附近出現(xiàn)2個峰，分別對應(yīng)Sn3d3/2和Sn3d5/2，而在497.2 eV處的峰可能歸屬于CoSn2中的Sn3d電子。此外，486.3和487.3 eV附近出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)于SnO2和SnO。如圖4c所示，SnO2-PC(Co)/LiF材料中在779.5和779.2 eV處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于鈷的氧化物，這是由于高溫碳化產(chǎn)生的[25-26]。在780.6 eV處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于鈷的氫氧化物，這是原料制備過程中與氫氧化鉀(KOH)反應(yīng)產(chǎn)生的。在830.5 eV處出現(xiàn)鈷的俄歇峰[28]。SnO2-PC(Co)/LiF和PC(Co)材料中Co2p的XPS譜圖中都出現(xiàn)了2個分別位于782和797 eV附近的峰(圖4d)，證明PC(Co)和SnO2材料成功復(fù)合。圖4e中，SnO2-PC(Co)/LiF材料的F1s譜在685.7 eV附近出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)于F1s電子。在685.9 eV處出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)LiF的摻雜。此外，圖4e中688.9 eV處出現(xiàn)的特征峰與Cls的XPS譜圖(圖4f)中290.8和292.7 eV的特征峰結(jié)合分析，可知添加LiF后形成了C-F鍵(圖4f)。在圖4f中，Cls光譜的主峰值位于285.0 eV附近，對應(yīng)于石墨sp2碳[20,25,28]。在287.8 eV處出現(xiàn)的峰值歸因于退火過程中形成的C-O鍵。

2.2 電化學表征

進一步對SnO2-PC(Co)/LiF電極進行循環(huán)伏安測試(CV)，測試范圍為0.001～3 V(圖 5a)。在 SnO2-PC(Co)/LiF電極首圈CV中位于0.72和0.55 V處的2個還原峰分別對應(yīng)于Li2O的形成和電解質(zhì)的分解。詳細地來說，在0.72 V處的還原峰不僅產(chǎn)生了Li2O，還伴隨CoO還原為Co的過程，反應(yīng)方程式如下：

在0.55 V處的還原峰是由SnO2還原為Sn形成的，反應(yīng)方程式如下：

此外，在0.51 V處小的陰極峰可歸因于SEI膜的形成。值得注意的是，當電極中的摻雜LiF時，電解液中碳酸乙烯酯中的H會被F原子取代，使電極活化能降低[29]，有效降低HOMO和LUMO的能級[30-31]，從而導致還原和氧化電位的增加[32]。還原電位的增加能夠促進SEI膜形成，抑制電解質(zhì)的進一步分解[31]。在實驗中，使用鋰金屬作為陽極。LiF作為電解質(zhì)添加劑，能夠在鋰金屬上形成富含LiF的SEI膜，抑制鋰晶枝的生長[32-33](圖5c)。此外，LiF能夠抑制碳酸乙烯酯的開環(huán)和碳酸二乙酯鋰的形成，還能夠阻止陰離子的進一步聚合反應(yīng)，并且能夠與碳酸乙烯酯形成p1oy(VC)[34-35]。p1oy(VC)能夠提供更好的電極鈍化效果，從而改善了電極的循環(huán)性能[36]。

在氧化反應(yīng)的半循環(huán)中，位于0.5和1.2 V處的氧化峰分別對應(yīng)于鋰的合金和去合金化過程，而2.0 V處的氧化峰歸因于CoO和SnOx的氧化反應(yīng)。

基于對電化學機理分析和相關(guān)文獻的參考[28-29]，對SnO2-PC(Co)/LiF電極提出以下反應(yīng)機理。在鋰化期間，反應(yīng)方程式如下：

圖5 (a)SnO2-PC(Co)/LiF電極的CV曲線;(b)電極的第2圈CV曲線;(c)富LiF的SEI膜示意圖Fig.5 (a)CV curves of SnO2-PC(Co)/LiF batteries;(b)Second CV curves of batteries;(c)Schematic diagram of LiF rich SEI film

在脫鋰過程中，反應(yīng)方程式如下：

此外，在相同的掃描速率下，SnO2-PC(Co)/LiF電極CV曲線的掃描面積大于對照組電極(圖5b)，表明SnO2-PC(Co)/Li電極擁有較大的電容。

對SnO2-PC(Co)/LiF電池進行充放電性能測試。在100 mA·g-1電流密度下，SnO2-PC(Co)/LiF電池的首次放電比容量達到1 653.63 mAh·g-1，庫侖效率為93.56%。SnO2-PC(Co)/LiF電池的第2和10次放電比容量分別為1 354.71和1 132.82 mAh·g-1(圖6a)。與對照組電池相比，SnO2-PC(Co)/LiF電池具有優(yōu)異的首次放電比容量和庫侖效率(圖6b)。值得注意的是，SnO2-PC(Co)電池具有很大的不可逆容量，甚至高于SnO2電池(表1)。這可以歸因于CoO在作用于電極的催化反應(yīng)中消耗的大量Li+(式2)，而Li+的消耗是造成首次不可逆容量的重要原因。LiF的摻雜對電極起到預(yù)補鋰的作用，從而有效降低首次不可逆容量。實驗結(jié)果表明，SnO2-PC(Co)/LiF電池的不可逆容量明顯小于SnO2-PC(Co)電池，實驗結(jié)果與預(yù)期一致(表 1)。

對SnO2-PC(Co)/LiF電池進行倍率性能測試。在100 mA·g-1電流密度下，電池首次充放電比容量達到1 653.63 mAh·g-1。當60次充放電后，電流密度達到1 200 mA·g-1時，放電比容量為414.95 mAh·g-1。當電流密度降低至100和50 mA·g-1時，比容量仍可達到 1 165.83和1 128.90 mAh·g-1(圖 7a)。此外，圖7b展示了SnO2-PC(Co)/LiF電池優(yōu)異的長循環(huán)性能。在100 mA·g-1電流密度下，SnO2-PC(Co)/LiF電池的比容量僅在前10個周期內(nèi)略有下降，此后幾乎保持不變。當100次循環(huán)后，電池的比容量保持在1 070.68 mAh·g-1，衰減率僅為0.35%。不僅如此，SnO2-PC(Co)/LiF電池在高電流密度(800、1 000和1 200 mA·g-1)下表現(xiàn)出較高的首次放電比容量(分別為1 229.26、1 203.76和1 139.80 mAh·g-1)，經(jīng)過500次循環(huán)后，電池的容量繼續(xù)保持在920.81、785.85和639.84 mAh·g-1(圖7c)。SnO2-PC(Co)/LiF電池相比于對照組電池展現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能，這可歸因于CoO與LiF的協(xié)同作用(圖7d)。

表1 不同類型電池的首次不可逆容量Table 1 First irreversible capacity for different types of batteries

電池內(nèi)阻也是鋰電池的重要評估標準之一，因此對SnO2-PC(Co)/LiF進行了化學阻抗(EIS)測試。測試結(jié)果顯示，循環(huán)前SnO2-PC(Co)/LiF電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)最小，為51.87 Ω(圖8a)。循環(huán)后，SnO2電池的Rct顯著增大，這可歸因于SnO2在充放電循環(huán)過程中SnO2顆粒由于晶格畸變產(chǎn)生的巨大應(yīng)力導致SnO2的團聚和粉化，降低了鋰離子電池中活性物質(zhì)的含量，阻礙了電化學反應(yīng)的進行，Rct明顯增大。而SnO2-PC(Co)和SnO2-PC(Co)/LiF的Rct增幅遠小于SnO2電池，表明PC(Co)材料憑借豐富的空隙結(jié)構(gòu)對SnO2體積膨脹起到一定的抑制作用，提高了活性物質(zhì)的利用率。而SnO2-PC(Co)/LiF電池循環(huán)后的Rct最小，僅為179.18 Ω。這一實驗結(jié)果表明LiF的摻雜有助于形成SEI膜，有效降低Rct[20,26]。通過 EIS測試得到的數(shù)據(jù)對鋰離子擴散系數(shù)(D)進行計算，計算公式如下：

圖6 (a)SnO2-PC(Co)/LiF電池的恒電流充放電曲線;(b)電池的初始恒電流充放電曲線Fig.6 (a)Galvanostatic charge-discharge profiles of SnO2-PC(Co)/LiF batteries;(b)Initial galvanostatic charge-discharge profiles of batteries

圖7 (a)SnO2-PC(Co)/LiF電極的倍率性能;(b,c)SnO2-PC(Co)/LiF電極的循環(huán)性能;(d)SnO2和SnO2-PC(Co)/LiF電極的充放電機理Fig.7 (a)Rate capabilities of SnO2-PC(Co)/LiF electrodes;(b,c)Cycling performance of the SnO2-PC(Co)/LiF electrodes;(d)Charge and discharge mechanism of SnO2and SnO2-PC(Co)/LiF electrode

圖8 (a)電池在100次循環(huán)之前的交流阻抗;(b)電池在100次循環(huán)之后的交流阻抗;(c)虛電阻與電池角速度的平方根成反函數(shù)的關(guān)系圖Fig.8 (a)Ac impedance of the batteries before 100 cycles;(b)Ac impedance of the batteries after 100 cycles;(c)Plot of imaginary resistance as function of square root of angular speed for the batteries

其中，A為SnO2-PC(Co)/LiF電極的表面積，n為參與電化學反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C為SnO2-PC(Co)/LiF電極中鋰離子的濃度，R為氣體常數(shù)，T為實驗環(huán)境的絕對溫度，σ對應(yīng)圖8c中相應(yīng)圖像的斜率。計算可知，SnO2、SnO2-PC(Co)和SnO2-PC(Co)/LiF 電池的D分別為1.02×10-13、2.89×10-13和4.15×10-13cm2·s-1，其中SnO2-PC(Co)/LiF電池的鋰擴散系數(shù)遠高于對照組電池。這從側(cè)面驗證了SnO2-PC(Co)/LiF具有更加優(yōu)異的比容量、放電速率和倍率性能，與電化學測試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

綜上所述，SnO2-PC(Co)/LiF材料的制備方法簡便環(huán)保。PC(Co)材料豐富的納米級孔洞能夠有效承載SnO2，而且材料中的CoO能夠促進電極氧化還原反應(yīng)。此外，LiF的摻雜，一方面能夠起到補鋰的作用，緩解CoO對Li+的消耗造成，有效降低首次不可逆容量和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。另一方面能夠促進SEI膜形成，抑制電解質(zhì)的進一步分解和鋰晶枝的生長。電化學測試表明，SnO2-PC(Co)/LiF電池的首次充放電比容量達到1 653.63 mAh·g-1，遠高于市面上商用的石墨電極。100次循環(huán)后，SnO2-PC(Co)/LiF電池比容量仍可達到1 070.68 mAh·g-1，循環(huán)性能優(yōu)異。證明PC(Co)材料與LiF的協(xié)同作用能夠有效提升SnO2的電化學性能，為SnO2陽極的商用提供了一種可行的方案。