劉 勇 昝佳慧 陳 瑩 范曲立

(南京郵電大學(xué)，有機(jī)電子與信息顯示國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，信息材料與納米技術(shù)研究院，南京 210023)

0 引言

近年來(lái)，廢水中的污染物由于含量高、成分復(fù)雜且難以分解，對(duì)自然環(huán)境和人類生命健康產(chǎn)生較大威脅，因此需要在排放之前進(jìn)行一定的處理。然而廢水處理一直是水污染控制領(lǐng)域的難題[1-2]，許多傳統(tǒng)處理方法(如轉(zhuǎn)化法、分離法)存在效率低、效果差等問(wèn)題。近年來(lái)，半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)由于具有較高的催化活性、光穩(wěn)定性、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[3-6]。

Bi2WO6是鉍半導(dǎo)體材料中最簡(jiǎn)單的Aurivillius型氧化物[7]，由于其帶隙(導(dǎo)帶的最低點(diǎn)和價(jià)帶的最高點(diǎn)的能量之差)窄，因此在可見(jiàn)光下具有良好的光催化性能[8-11]。目前已發(fā)展了很多制備各種結(jié)構(gòu)(納米顆粒、納米花、納米板和納米片)[12-15]的Bi2WO6的方法，如溶熱法、超聲合成法、溶膠-凝膠法和共沉淀法[16-19]。雖然這些結(jié)構(gòu)能在一定程度上優(yōu)化Bi2WO6的光催化活性，但結(jié)構(gòu)的可控合成過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。通過(guò)摻雜不同的元素來(lái)調(diào)節(jié)優(yōu)化Bi2WO6光生電子和空穴的濃度以及納米結(jié)構(gòu)帶隙[20-22]，可有效提升Bi2WO6材料的光催化效率。Li等[23]用葡萄糖作為C源，采用水熱法合成制備了C/Bi2WO6，使Bi2WO6的光催化性能得到了一定的提高；Low等[24]研究了GO/Bi2WO6的表面負(fù)載了銀后，由于銀和石墨烯對(duì)Bi2WO6表面的特殊電子效應(yīng)的雜交，增強(qiáng)了Bi2WO6的光生載流子的生成和分離，有效提高了Bi2WO6的催化性能；Zhang等[25]在Bi2WO6上負(fù)載Ag納米粒子后，由電子效應(yīng)和等離子共振而引起的熱效應(yīng)間的協(xié)同作用能有效提高Ag/Bi2WO6的光催化性能。我們采用一步水熱合成可控花球狀的Bi2WO6和Ag/Bi2WO6，系統(tǒng)研究了其在模擬太陽(yáng)光照條件下對(duì)甲基橙(MO)的降解情況，并對(duì)光催化機(jī)理進(jìn)行了初步探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ag/Bi2WO6復(fù)合材料及Bi2WO6制備

將 0.005 mol Bi(NO3)3·5H2O和適量 AgNO3(0.037 5、0.05、0.1、0.15 mmol)加入15 mL 0.8 mol·L-1的HNO3溶液并攪拌制得懸濁液a，再將0.002 5 mol Na2WO4·2H2O溶于15 mL蒸餾水制得溶液b。將a、b兩種溶液混合攪拌30 min后得懸濁液且攪拌過(guò)程中保持30℃恒溫。將懸濁液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)于180℃恒溫反應(yīng)7 h，自然冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌，在60℃恒溫干燥箱中干燥2 h，分別得到Ag摻雜量為0.75%、1%、2%、3%(n/n)的Ag/Bi2WO6復(fù)合物。另外，在不加入AgNO3的條件下參照上述方法可制得純Bi2WO6。

1.2 樣品表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)測(cè)定采用X射線衍射儀(XRD，DX-2600型，丹東方圓儀器有限公司，CuKα，λ=0.154 05 nm，U=35 kV，I=20 mA，2θ=20°～80°)。樣品的形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，S-4800型，日本日立有限公司，30 kV)和透電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2F20，美國(guó)FEI公司，300 kV)測(cè)定。采用激光拉曼光譜儀(Raman，Thermo Fisher Scientific，DXR)測(cè)試樣品的拉曼光譜。采用X射線光電子能譜(XPS，ESCACAB 2S0Xi，F(xiàn)ermo Fisher Scientific)分析樣品的元素組成。采用分光光度計(jì)(722型)測(cè)定MO的吸光度。采用紫外可見(jiàn)近紅外吸收光譜儀(UV-Vis-NIR，Cary 5000，Varian Company USA)測(cè)定催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收?qǐng)D。在光化學(xué)反應(yīng)器(300 W氙燈光，CEL-HXF-V，上海比朗儀器有限公司)上進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

通過(guò)在CEL-HXF-V型光催化反應(yīng)器中降解MO評(píng)價(jià)催化劑的性能。用300 W氙燈模擬可見(jiàn)太陽(yáng)光，用濾光片濾去420 nm以下的波長(zhǎng)。在50 mL石英管中加入50 mL 10 mg·L-1的MO和50 mg的催化劑攪拌制成懸濁液，然后在光催化儀器中暗反應(yīng)30 min，達(dá)到吸附平衡后取樣6 mL，打開(kāi)光源，每隔30 min取6 mL反應(yīng)液，高速離心，取上清液用722分光光度計(jì)在464 nm測(cè)其吸收強(qiáng)度。

根據(jù)(1)式求出其催化劑的降解率：

式中C0表示MO的初始濃度，C表示初始濃度與經(jīng)光照后的MO濃度之差。

1.4 光催化機(jī)理探究

為了檢測(cè)光催化過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)，將不同的活性抑制劑加入MO的溶液中。分別采用雙氧水(H2O2)、對(duì)苯醌(BZQ)、異丙醇(IPA)作為光生電子(e-)、·O2-、·OH抑制劑。在相同的光催化反應(yīng)條件下，除向?qū)φ諏?shí)驗(yàn)加入1 mL H2O外，其余依次加入1 mL 1 mmol·L-1H2O2、BZQ、IPA抑制劑，在相同條件下進(jìn)行光降解反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/Bi2WO6的微觀形貌

圖1(a、b)為1%Ag/Bi2WO6在不同放大倍率下的FESEM圖，圖1(c、d)為Bi2WO6在不同放大倍率下的FESEM圖。由圖1(c)可知，Bi2WO6由很多二維納米薄片相互穿插構(gòu)成，其粒徑在6～9 μm。圖1(d)清晰表明發(fā)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)實(shí)際上是由高密度的2D納米薄片構(gòu)成的，其厚度約22 nm。這些納米薄片相互交叉，聚集在一起，形成大小均一、中空的花狀微球。圖1(a，b)清楚地表明樣品與Bi2WO6花微球保持了相似的尺寸和層次結(jié)構(gòu)。圖1(b)插圖表明，納米片大小約100 nm，且形狀不規(guī)則?？傮w上看，1%Ag/Bi2WO6相對(duì)純Bi2WO6形貌更加完整，而純Bi2WO6有較多的孔洞，不完整，這可能是1%Ag/Bi2WO6具有優(yōu)越光催化性能原因之一。

圖1 (a、b)1%Ag/Bi2WO6的FESEM圖(插圖為相應(yīng)的TEM圖);(c、d)Bi2WO6的FESEM圖Fig.1 (a,b)FESEM images of 1%Ag/Bi2WO6(inset:corresponding TEM image);(c,d)FESEM images of Bi2WO6

2.2 樣品的物相結(jié)構(gòu)分析

圖2為Bi2WO6和Ag/Bi2WO6樣品的XRD圖。由圖可知，在 2θ約 28.3°、32.9°、47.2°、56.0°、58.7°、69.2°、76.3°和78.4°處均出現(xiàn)Bi2WO6特征峰，分別對(duì)應(yīng)著正交晶系 Bi2WO6的(131)、(200)、(202)、(331)、(262)、(400)、(103)、(204)晶面。各衍射峰與正交晶系Bi2WO6標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.39-0256)完全吻合，無(wú)雜質(zhì)相出現(xiàn)。摻雜Ag后沒(méi)有檢測(cè)出其特征峰，但摻雜Ag后在28.3°、32.9°的峰有明顯的改變(圖2(b))，這是由于 Ag+(0.100～0.128 nm)與Bi+(0.096～0.111 7 nm)的離子半徑相近，使Ag+可以進(jìn)入Bi2WO6的晶格間隙中或取代Bi3+，從而引起晶格畸變，使峰的位置發(fā)生改變[26]。

圖2 (a)Bi2WO6和Ag/Bi2WO6樣品的XRD圖;(b)25°～35°處相應(yīng)的放大圖Fig.2 (a)XRD patterns of Bi2WO6and Ag/Bi2WO6samples;(b)Corresponding enlarge patterns of 25°～35°

2.3 樣品的拉曼分析

圖3 (a)Bi2WO6和(b)1%Ag/Bi2WO6的拉曼圖譜Fig.3 Raman spectra of(a)Bi2WO6and(b)1%Ag/Bi2WO6

圖3為Bi2WO6和1%Ag/Bi2WO6的拉曼光譜分析，由圖可知二者均在150、308、419、716、796、825 cm-1出現(xiàn)了Bi2WO6的振動(dòng)譜帶，與Bi2WO6的典型振動(dòng)模式相匹配。在400 cm-1以下的所有拉曼波段對(duì)應(yīng)于W-O彎曲振動(dòng)。600～1 000 cm-1范圍內(nèi)的特征峰對(duì)應(yīng)W-O的伸縮振動(dòng)。在796和825 cm-1的波段與WO6八面體的反對(duì)稱和對(duì)稱的Ag模式有關(guān)，這涉及到垂直于各層頂端的氧原子運(yùn)動(dòng)。其中WO6-和Bi3+的同步平移振動(dòng)主要促進(jìn)了308 cm-1處拉曼峰形成；419 cm-1處拉曼峰的形成主要與WO6八面體的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)有關(guān)；716 cm-1處拉曼峰形成與鎢酸的鏈?zhǔn)秸駝?dòng)有關(guān)；末端的O-W-O鍵的對(duì)稱及反對(duì)稱振動(dòng)促進(jìn)了796和825 cm-1處的拉曼峰形成[27]。摻雜Ag后的Bi2WO6樣品的拉曼峰強(qiáng)度有了明顯增強(qiáng)，表明其結(jié)晶度較高。摻雜Ag后拉曼峰發(fā)生了輕微的偏移，1 026 cm-1處的峰是由Ag進(jìn)入Bi2WO6晶格中引起B(yǎng)i2WO6晶格畸變導(dǎo)致的[28]。

2.4 Ag/Bi2WO6的XPS分析

圖4為1%Ag/Bi2WO6材料的XPS譜圖，從圖4(e)中看出共檢測(cè)出Bi、W、Ag、C、O五種元素，無(wú)其它元素，說(shuō)明樣品純度很高。其中圖4(a～d)分別表示O1s、Bi4f、W4f、Ag3d的內(nèi)層電子層結(jié)合能的特征峰。O1s可分為529.2、529.7、530.3 eV三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Bi-O、W-O和-OH；Bi4f有2個(gè)特征峰，分別是158.8和164.1 eV，進(jìn)一步可分解為158.2、158.5、163.3、163.7 eV，分別對(duì)應(yīng)Bi4f7/2、Bi4f5/2電子軌道的Bi3+氧化態(tài)[26,29]。其中34.5和36.7 eV處的2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于W4f7/2和W4f5/2，這說(shuō)明W元素在BWO中以W6+存在[29-30]。結(jié)合O1s圖譜中位于529.7 eV的結(jié)合能可以確定，在1%Ag/Bi2WO6中O和W元素分別以O(shè)2-和W6+的形態(tài)存在[31]。由Ag3d圖譜中可知存在Ag信號(hào)[32-33]，說(shuō)明Ag+在Bi2WO6的主晶格中取代了Bi3+，進(jìn)一步表明Ag摻雜到Bi2WO6上。

圖4 1%Ag/Bi2WO6樣品XPS圖Fig.4 XPS spectra of 1%Ag/Bi2WO6

2.5 Ag/Bi2WO6的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

由圖 5(a)可知 Bi2WO6和1%Ag/Bi2WO6在 300～400 nm的紫外區(qū)有較強(qiáng)烈的吸收，同時(shí)在可見(jiàn)光區(qū)(λ＞420 nm)也存在較明顯的吸收。1%Ag/Bi2WO6相對(duì)于Bi2WO6出現(xiàn)了明顯的紅移。一般來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體的光催化性能與光吸收性有密切關(guān)系，并且與帶隙有關(guān)，帶隙越小，其光吸收性能越高，光催化越好?？赏ㄟ^(guò)公式計(jì)算其帶隙值：

式中α是吸收光的頻率，hν是光子能量，Eg是光催化材料的帶隙。由圖5(b)可知，Bi2WO6的帶隙為2.8 eV，1%Ag/Bi2WO6的帶隙為2.62 eV。因此Ag的摻雜降低了Bi2WO6的帶隙，這可能是1%Ag/Bi2WO6光催化性能較優(yōu)的原因之一。

圖5 (a)Bi2WO6和Ag/Bi2WO6樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射圖;(b)Bi2WO6和Ag/Bi2WO6樣品的帶隙Fig.5 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectra of Bi2WO6and Ag/Bi2WO6samples;(b)Band gap of the pristine Bi2WO6and Ag/Bi2WO6samples

2.6 Ag/Bi2WO6的光催化性能

圖6 (a)Ag含量對(duì)Bi2WO6的光催化影響;(b)Ag含量對(duì)Bi2WO6光催化的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線;(c)1%Ag/Bi2WO6降解MO的紫外吸收?qǐng)D;(d)1%Ag/Bi2WO6樣品的回收利用Fig.6 (a)Photocatalytic effects of Ag content on Bi2WO6;(b)First order kinetics curves of Ag content in Bi2WO6photocatalysis;(c)UV-Vis absorption of degradation for MO by 1%Ag/Bi2WO6;(d)Recovery and utilization of 1%Ag/Bi2WO6samples

圖6(a)顯示了Ag含量對(duì)Ag/Bi2WO6降解率影響的關(guān)系圖。由圖可知，在暗反應(yīng)階段Ag/Bi2WO6對(duì)MO吸附率最高可達(dá)50%，而純Bi2WO6的吸附率僅為15%。這主要是由于摻雜Ag后使Bi2WO6的形貌更加整齊、完整，因此提高了Bi2WO6的吸附性；在光催化階段，當(dāng)Ag摻雜量低于1%時(shí)，樣品的光催化性能隨著Ag摻雜量的增加而增加，這是由于Ag可以作為電子受體，可以促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離和界面電子轉(zhuǎn)移，且在可見(jiàn)光照射下Ag表面的等離子供體可以提高Bi2WO6的催化活性[13]。當(dāng)Ag摻雜量為1%時(shí)光催化效果最好，結(jié)合圖6(c)中1%Ag/Bi2WO6對(duì)MO的降解紫外吸收?qǐng)D，光照180 min后的降解率可達(dá)到91.4%。隨著Ag摻雜量繼續(xù)增加，光催化劑的性能反而下降，這是由于當(dāng)Ag過(guò)量時(shí)，會(huì)促進(jìn)載流子復(fù)合，而光生電子-空穴對(duì)的分離與界面電子轉(zhuǎn)移密切相關(guān)[7]，因此Ag摻雜量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致Bi2WO6催化性能下降。圖6(b)為Ag含量對(duì)Bi2WO6光催化一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線，可以看出1n(C/C0)與t的擬合曲線斜率隨著復(fù)合材料的降解效果增強(qiáng)而減小，基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律：

其中C0、C為MO在0、t時(shí)刻在水溶液中的濃度，斜率k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。1%Ag/Bi2WO6的k最大(k=0.898 7 min-1)，其降解效果最好。

另外，1%Ag/Bi2WO6光催化劑回收再利用的效果也較好。如圖6(d)所示，在開(kāi)始的30 min內(nèi)降解率非常低，這主要是由于回收的催化劑已經(jīng)達(dá)到了吸附/脫附平衡，導(dǎo)致再次使用時(shí)吸附/脫附性能減弱；但在180 min后光催化劑對(duì)MO的降解率仍可達(dá)到81%，說(shuō)明該催化劑回收利用性能較為優(yōu)越。

2.7 催化機(jī)理分析

為了探究Ag/Bi2WO6的光催化機(jī)理，通過(guò)誘捕實(shí)驗(yàn)，考察了在MO分解過(guò)程中產(chǎn)生的主要物質(zhì)。使用 H2O2、BZQ、IPA分別作為光生電子(e-)、·O2-、·OH的捕獲劑，在相同條件下測(cè)定復(fù)合材料的光催化性能，以確定催化過(guò)程中的主要活性物質(zhì)，結(jié)果如圖7所示。在BZQ和IPA的存在下，MO降解率分別為42%和73%。在H2O2存在下MO在180 min時(shí)候幾乎完全降解，因此，可以推斷出光生e-和·O2-在光催化降解MO過(guò)程中起主要作用，·OH在降解過(guò)程中起次要作用。在Ag/Bi2WO6中，光生電子的電位要高于·O2-/O2(2.7 eV)，因此釋放的電子很容易轉(zhuǎn)移到吸附在其表面的O2上，促進(jìn)·O2-產(chǎn)生；另外·OH不能直接產(chǎn)生，這是因?yàn)锳g/Bi2WO6的價(jià)帶位置要高于·OH。這表明Ag/Bi2WO6表面的光生電子不能與OH-/H2O作用而形成光催化反應(yīng)。然而，·O2-具有較強(qiáng)的還原能力，與H2O或OH-反應(yīng)生成·OH[34-35]。因此，在光催化體系中，光生e-和·O2-是主要的活性物質(zhì)。結(jié)合圖8可以看出，Ag的摻雜促進(jìn)了空穴電子對(duì)(e-、h+)分離，使光催化性能加強(qiáng)。

圖7 在MO溶液中活性誘捕劑對(duì)Ag/Bi2WO6的光催化性能影響Fig.7 Effects of active traps on Ag/Bi2WO6photocatalytic properties in MO solution

圖8 可見(jiàn)光下Ag/Bi2WO6復(fù)合材料的光催化機(jī)理Fig.8 Schematic diagram of Ag/Bi2WO6composite under visible light irradiated

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[36-39]，我們推測(cè)了Ag/Bi2WO6光催化的可能機(jī)制如下：

在可見(jiàn)光照射下，Bi2WO6價(jià)帶上的光生電子(e-)激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，留下相應(yīng)的空穴(h+)。而易失去的激發(fā)態(tài)光生電子(e-)遷移到導(dǎo)體表面，與O2和Ag結(jié)合形成·O2-和Ag(e-)從而使e-和h+的壽命得到延伸，電子和空穴的重組率得到了抑制，加快了電荷載體的產(chǎn)生和分離。最后在激發(fā)電子和空穴以及·O2-的作用下，MO分解成CO2和H2O。Ag的摻雜促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離和界面電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高了光催化活性。

3 結(jié)論

以 Na2WO4·2H2O、Bi(NO3)3·5H2O和AgNO3為原料，采用水熱合成法制備了新型花球狀結(jié)構(gòu)Ag/Bi2WO6納米材料。與純Bi2WO6相比，Ag/Bi2WO6的光吸收性能及光生電子和空穴的分離能力都得到了有效的提高，當(dāng)Ag摻雜量為1%時(shí)表現(xiàn)出最佳的光催化活性，對(duì)MO的降解率可達(dá)到91.4%。通過(guò)自由基誘捕實(shí)驗(yàn)證實(shí)，·O2-、·OH是MO降解的主要反應(yīng)物質(zhì)，此外Ag/Bi2WO6復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下顯示出一定的可重復(fù)使用性。該研究不僅有助于設(shè)計(jì)新型高效的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)金屬半導(dǎo)體光催化劑，而且對(duì)探索制備摻雜低含量的貴金屬光催化劑具有一定借鑒作用。