（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽省 淮北市235000）

推行和實施自主創(chuàng)新教育,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力,是當前我國高等學(xué)校教學(xué)改革、實施素質(zhì)教育的核心。材料化學(xué)專業(yè)實驗教學(xué)是培養(yǎng)材料化學(xué)專業(yè)學(xué)生創(chuàng)新能力的一種重要途徑。在立足基礎(chǔ)性實驗項目的基礎(chǔ)上，增加開設(shè)綜合性創(chuàng)新實驗，重視設(shè)計性和探索性實驗的開展，提高本科生的創(chuàng)新與實踐能力。近幾年淮北師范大學(xué)為了推進教學(xué)及科研工作，促進化學(xué)一流學(xué)科建設(shè)，陸續(xù)購置多臺大型分析測試儀器。充分利用實驗室現(xiàn)有資源，面向本科生開設(shè)一些的特色大型儀器實驗項目，探索行之有效的實施手段，讓學(xué)生有更多的機會接觸、學(xué)習(xí)先進儀器，從而提高其科研的興趣與動力，這是我們一線教師需要思考和面對的問題。本文以X-射線粉末衍射儀在我校材料化學(xué)專業(yè)實驗教學(xué)中的應(yīng)用為例，探索目前形勢下如何開展材料化學(xué)專業(yè)的理論與實驗教學(xué)改革，提高專業(yè)教學(xué)成效，培養(yǎng)學(xué)生獨立使用X-射線粉末衍射儀進行物相鑒定、純度分析、物相定量分析、結(jié)晶度的測定及納米材料粒徑估算的能力，為學(xué)生后續(xù)畢業(yè)論文或開放創(chuàng)新型等實驗項目起到鋪墊作用，也為學(xué)生將來畢業(yè)走上分析測試等崗位提供預(yù)演。

1 理論講解

利用材料化學(xué)及無機材料分析理論課程的課上時間，不斷向材料化學(xué)專業(yè)學(xué)生講解、傳授X-射線衍射技術(shù)的原理、儀器構(gòu)造及其在材料研究中的應(yīng)用等知識。

1.1 原理

X射線衍射技術(shù)是研究材料物相、晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)的主要方法，具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點。[1-2]X射線衍射方法在化學(xué)、材料等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，因而被稱為材料科學(xué)家的“眼睛”之美譽。

首先，讓我們來一起回顧一下十九世紀末至二十世紀初，對晶體學(xué)具有重要意義的一段歷史。1895年德國物理學(xué)家倫琴（W.K.Rontyen）在研究陰極射線的性質(zhì)時,發(fā)現(xiàn)陰極射線(高速電子流)射到玻璃壁上,管壁會發(fā)出一種看不見的射線,后稱它為X射線。當時倫琴經(jīng)過反復(fù)試驗證實，X-射線具有很強的穿透能力，為此，1901年倫琴榮獲首屆諾貝爾物理學(xué)獎的殊榮。然而，當時關(guān)于X射線的本質(zhì)尚不清楚。為此，科學(xué)家進行了大量的實驗想證實X-射線的波定性，但都失敗了。事實上，當年研究者制造的人工光柵的尺寸太大，因而無法觀察到X-射線的衍射現(xiàn)象。直至1912年，德國物理學(xué)家勞埃（M.von.Laue）以五水合硫酸銅晶體作為天然光柵，首次觀察到了晶體的X-射線衍射現(xiàn)象，證實了X-射線的波動性，同時揭開了X-射線晶體學(xué)研究的序幕。晶體的X-射線衍射現(xiàn)象引起了英國數(shù)學(xué)家布拉格父子（W.H.Bragg,W.L.Bragg）的極大興趣，他們在勞埃衍射實驗的基礎(chǔ)上，研究了許多不同晶體的衍射圖案，通過對X-射線波長及晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律分析，提出了布拉格方程。[3]布拉格方程的創(chuàng)立，標志著X射線晶體學(xué)理論的確立，揭開了晶體結(jié)構(gòu)分析的序幕，同時也為后來X射線光譜學(xué)的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。

圖1 晶體X-射線衍射示意圖

X-射線衍射物相定性分析的原理：每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的晶體結(jié)構(gòu)，即特定點陣類型、晶胞大小、原子的數(shù)目和原子在晶胞中的排列方式等。因此，從布拉格公式和強度公式知道，當X射線通過晶體時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣，衍射花樣的特征可以用各個反射晶面的晶面間距值d和反射線的強度I來表征。其中晶面間距值d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對強度I則與質(zhì)點的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。通過與物相衍射分析標準數(shù)據(jù)比較鑒定物相。當對某物質(zhì)(晶體或非晶體)進行衍射分析時,該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象,物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。

1.2 儀器構(gòu)造

X-射線粉末衍射儀主要有單色X-射線源、樣品臺、測角儀、探測器及水冷系統(tǒng)組成。其中，獲得單色光源的裝置是X-射線管，其中常用的陽極靶材是 Cu 鈀（λKα1=1.54056A）和 Mo 鈀（λKα1=0.7093A）。從陰極發(fā)出的電子束經(jīng)高壓電場加速后照射到陽極鈀上獲得X-射線，經(jīng)過入射soller狹縫、發(fā)散狹縫照射在樣品臺上,X射線經(jīng)試樣晶體產(chǎn)生衍射,衍射光束經(jīng)出射狹縫、散射soller狹縫、接受狹縫被探測器接受、記錄下來。

圖2 XRD測角儀幾何光路示意圖

測角儀是衍射儀的核心部件，作用相當于粉末照相法中的相機。測角儀的旋轉(zhuǎn)模式有兩種，一種是在Bragg-Brentano衍射幾何條件下的θ-θ聯(lián)動，就是固定樣品，X射線發(fā)射器轉(zhuǎn)動θ角，接收器也跟著做同步轉(zhuǎn)動θ角；θ-2θ聯(lián)動就是固定X-射線入射方向，保持樣品轉(zhuǎn)動θ角，接收器跟著做同步轉(zhuǎn)動2θ角。

探測器是衍射儀的重要部件。探測器的作用時測定衍射線強度、同時檢測衍射方向,通過儀器測量記錄系統(tǒng)或計算機處理系統(tǒng)可以得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)。X-射線輻射探測器主要有氣體電離計數(shù)器、閃爍計數(shù)器、和半導(dǎo)體計數(shù)器。其中，目前比較流行的是閃爍計數(shù)器，它是利用X-射線能在某些熒光粉中產(chǎn)生熒光作用，再將這些熒光轉(zhuǎn)換成電信號，從而被計算機記錄下來。

2 實驗課堂觀摩測試

2.1 儀器介紹

將材料化學(xué)專業(yè)學(xué)生每10人一組，按組分批到實驗室上課。首先強調(diào)實驗課規(guī)章制度，要求老師和學(xué)生穿著實驗服和鞋套，保持實驗室衛(wèi)生。結(jié)合所學(xué)理論內(nèi)容，對照實際儀器，介紹儀器各個部分的結(jié)構(gòu)名稱、功能及基本原理，結(jié)合前期理論課的講解使學(xué)生對衍射儀有直觀深入的認識。在理論講授環(huán)節(jié)，要堅持以學(xué)生為中心，充分考慮學(xué)生的專業(yè)情況和前期基礎(chǔ)合理控制授課的深度和廣度，從而獲得良好的教學(xué)效果。

2.2 粉末制樣

指導(dǎo)學(xué)生動手制樣：粉末試樣的制樣簡單，將待測粉末盡可能均勻地裝入樣品框中，用載玻片把粉末壓緊、壓平、壓實,將多余凸出的粉末刮掉，固定于衍射儀樣品室的樣品臺上。在X-射線衍射分析中，粉末樣品的制備及安裝會對衍射峰的位置及強度有較大的影響，需要注意以下要求。首先，固體顆粒采用研缽進行研磨，通常粉末樣品的晶粒尺寸介于1～5微米之間為最好，這樣可以避免衍射線的寬化，得到較好的衍射線。其次，當試樣存在擇優(yōu)取向時會使衍射線強度發(fā)生變化，因此在制備樣品時應(yīng)盡可能的避免擇優(yōu)取向。加入各向同性物質(zhì)（如MgO，CaF2等）與樣品混合均勻，混入物還能起到內(nèi)標的作用。

2.3 測試過程

按照操作流程，首先接通電源和打開循環(huán)冷卻水，然后打開衍射機，UPS，計算機電源，等待計算機自檢。將制好的試樣置于樣品臺上，雙擊電腦桌面上XRD Commander軟件圖標，打開測試軟件，設(shè)置相應(yīng)的步長、掃描速度和角度范圍，啟動開始測試。整個測試過程中教師一邊操作一邊講解，對應(yīng)操作到哪個按鍵，隨即解釋該按鍵的功能，讓學(xué)生明白每一步操作的目的，并強調(diào)注意事項。

2.4 數(shù)據(jù)處理與分析

X射線衍射物相分析實驗在我校材料化學(xué)專業(yè)的整個培養(yǎng)體系中發(fā)揮著重要的作用。雖然目前各種XRD物相分析軟件都可以進行方便、快捷的完成物相檢索工作，但是物相分析的基本原理不容忽視。[4]在數(shù)據(jù)分析之前，老師先向?qū)W生講授XRD物相定性、定量分析的基本原理及常用的物相分析軟件（MDI Jade）。講解完畢后，老師再將學(xué)生帶到電腦旁，用Jade軟件打開測試數(shù)據(jù)，給學(xué)生具體講解軟件的使用及樣品的定性分析過程。[5]本次實驗以金紅石相TiO2樣品為例，根據(jù)銳鈦礦、金紅石和板鈦礦TiO2標準衍射數(shù)據(jù)的差異，確定樣品所屬物相。在此環(huán)節(jié)中，一定要讓學(xué)生掌握粉末衍射物相定性分析的原理，鼓勵學(xué)生動手操作檢索軟件進行物相檢索，并針對學(xué)生物相分析過程中遇到的問題進行有針對性的講解，指出物相檢索和分析過程中應(yīng)注意的問題。此外，在物相分析的基礎(chǔ)上，可以進一步拓展，通過提問的方式，讓學(xué)生思考從實驗圖譜中還可以獲得樣品的哪些信息？然后講授通過謝樂公式計算納米材料晶粒尺寸的方法以及結(jié)晶度的計算方法等X-射線衍射其它的用途。

值得注意的是，從目前所應(yīng)用的粉末衍射儀看，絕大部分儀器均是由計算機進行自動物相檢索過程，但其結(jié)果必須結(jié)合專業(yè)人員的豐富專業(yè)知識以及樣品的制備歷史等信息，給出正確物相結(jié)果。[6]通過以上訓(xùn)練和講解，學(xué)生會對X-射線衍射物相分析有一個比較清晰的認識，進而重視對樣品的制備和分析，為后續(xù)畢業(yè)論文及以后科研工作中遇到的分析測試問題打下基礎(chǔ)。

3 總結(jié)

隨著科技的快速發(fā)展，高校理工科領(lǐng)域的教師正面臨改革傳統(tǒng)實驗教學(xué)模式的巨大挑戰(zhàn)。本文以我校材料化學(xué)專業(yè)D8 ADVANCE X-射線衍射儀的理論與實驗教學(xué)為例，讓學(xué)生掌握X-射線衍射物相分析的原理及應(yīng)用，提高了學(xué)生采用大型儀器從事科學(xué)研究的興趣，取得了良好的教學(xué)效果。