（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

紡織印染工業(yè)是水資源污染的主要來源之一［1］。全球紡織工業(yè)每年消耗一萬多噸商用染料，大約15%的染料在使用過程中被排放［2］。染料廢水成分復(fù)雜，難以降解，并且可能有毒和致癌［3-4］。目前，很多學(xué)者關(guān)注天然高分子凝膠在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用［5］。Li［6］、Shao［7］和Wang［8］等分別制備了海藻酸鈣凝膠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙酮-1-丙磺酸（AMPS）/海藻酸鈉（SA）凝膠球和聚乙烯醇/海藻酸鈉/殼聚糖/蒙脫土復(fù)合凝膠球（MMTNS），對亞甲基藍(lán)（MB）有良好的吸附效果。但由于凝膠球具有質(zhì)輕和機(jī)械性能差等特點(diǎn)［9-10］，不易從水中收集，所以循環(huán)使用性能低。而納米Fe3O4具有易分離、靈敏度高的特點(diǎn)［11］，加入凝膠球可以明顯提高循環(huán)使用性能，便于回收利用［12-13］。因此，本實(shí)驗采用落球法制備出一種新型Fe3O4/羧甲基殼聚糖（CMCS）/SA 復(fù)合凝膠球（MCSB）吸附劑，通過考察不同條件對MB 吸附性能的影響，探討吸附劑結(jié)構(gòu)與吸附性能間的關(guān)系，并研究MCSB吸附過程的動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)。

1 實(shí)驗

1.1 試劑和儀器

試劑：羧甲基殼聚糖（脫乙酰度大于90%，聚合度為8～16，實(shí)驗室自制），海藻酸鈉（天津市福晨化學(xué)試劑廠），納米Fe3O4［阿拉丁試劑（中國）有限公司］，氯化鈣（分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司），亞甲基藍(lán)（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）。

儀器：Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀［賽默飛世爾科技（中國）公司］，S-3400N 型掃描電子顯微鏡［日立高新技術(shù)（上海）國際貿(mào)易有限公司］，TU-1901 型雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 磁性復(fù)合凝膠球的制備

在25 mL 單口燒瓶中加入1.5 g 羧甲基殼聚糖和5 mL 去離子水，攪拌溶解，再加入分散在聚乙二醇中的納米Fe3O4形成磁性羧甲基殼聚糖溶液；在125 mL四口燒瓶中加入2.5 g 海藻酸鈉和一定量去離子水，攪拌至均相。將磁性羧甲基殼聚糖溶液加入海藻酸鈉溶液中混合，攪拌2 h 后冷藏1 h，采用滴管滴到2%的CaCl2溶液中形成磁性復(fù)合水凝膠球，交聯(lián)1 h，經(jīng)無水乙醇和去離子水各洗滌3次，冷凍干燥48 h。

1.3 吸附實(shí)驗

將亞甲基藍(lán)溶于蒸餾水模擬亞甲基藍(lán)廢水，以50 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液作為處理對象，pH 用0.1 mol/L的NaOH 和HCl 溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，采用分光光度法測定664 nm 下的亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度。

1.4 表征

紅外光譜：以KBr 壓片法，采用傅里葉變換紅外光譜儀在4 000～500 cm-1測定。

表面形貌：采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描。

去除率和吸附容量的計算公式為：去除率=(1-ρ0/ρ1)×100%，吸附容量=(ρ0-ρ1)×V/m。式中，ρ0為亞甲基藍(lán)染液初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為亞甲基藍(lán)染液吸附后的質(zhì)量濃度，mg/L；V為亞甲基藍(lán)溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 FTIR

由圖1 可知，CMCS 在1 311 cm-1處為—NH2羧甲基化后的伸縮振動峰，1 135、1 062 cm-1處為C 的特征吸收峰，說明羧甲基化在—OH 上也有發(fā)生，由此可知為N,O-羧甲基殼聚糖［14］。MCSB 中由于CMCS 和SA 的加入，納米Fe3O4特征峰從590 cm-1處移動到564 cm-1處，同時具有CMCS 和SA 的特征峰（3 500～3 300 cm-1處有—OH 的伸縮振動峰和—NH2的伸縮振動峰；2 925 cm-1處是—CH2的不對稱伸縮振動峰；1 603、1 422 cm-1處分別是羧基中雙鍵和C—O 單鍵的伸縮振動峰），在1 695 cm-1處出現(xiàn)了明顯的酰胺鍵特征峰，證明CMCS已交聯(lián)到SA 上［15］。

圖1 CMCS(a)、SA(b)、Fe3O4(c)、MCSB(d)的紅外光譜

2.1.2 SEM

由圖2a 可知，磁性復(fù)合凝膠球呈黑色球狀，表面光滑，直徑在3 mm 左右。由圖2b 可知，磁性復(fù)合凝膠球呈致密的三維片狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)增大了表面積，有利于吸附廢水中的染料。

圖2 MCSB 的外觀圖(a)和掃描電鏡圖(b)

2.2 亞甲基藍(lán)吸附性能的影響因素

2.2.1 MCSB 用量

由圖3 可知，隨著MCSB 用量的增加，MB 去除率呈上升趨勢。當(dāng)用量較低時，提供的吸附位點(diǎn)較少，由此所吸附的MB 較少，表現(xiàn)為MB 去除率較低；隨著用量的增加，吸附位點(diǎn)增加，MB 去除率提高；用量繼續(xù)增加，MB 去除率增大緩慢，這是由于廢水中游離的MB 分子較少，吸附進(jìn)入緩慢增長階段。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，后續(xù)實(shí)驗MCSB 用量選擇0.4 g/L。

圖3 MCSB 用量對亞甲基藍(lán)去除效果的影響

2.2.2 廢水pH

由圖4 可知，pH 為2～12 時，隨著pH 增大，MCSB對廢水中MB 的去除率呈先上升后下降的趨勢。pH由2 增大至7 時，MB 去除率由40.77%上升至最大值93.29%，因為在pH 為7 時，MCSB 表面和染料電荷之間達(dá)到靜電平衡，可能會發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用［16］。pH繼續(xù)增大，亞甲基藍(lán)去除率逐漸下降。此外，在pH為2時觀察到的輕微染料吸附是H+和MB 陽離子對MCSB活性位點(diǎn)的競爭性吸附。在pH 為12 時，MCSB 的親和力與反離子（Na+）的篩選作用有關(guān)［17］。所以亞甲基藍(lán)廢水pH 選擇7。

圖4 廢水pH 對亞甲基藍(lán)去除效果的影響

2.2.3 吸附時間

吸附時間對亞甲基藍(lán)去除效果的影響見圖5。

圖5 吸附時間對亞甲基藍(lán)去除效果的影響

由圖5 可知，在0～100 min 內(nèi)，由于MCSB 表面有豐富的自由吸附位點(diǎn)，對MB 的吸附能力隨著吸附時間的延長而迅速增加；隨著時間的繼續(xù)延長，吸附逐漸減慢并趨于平衡。吸附的最佳時間為100 min，吸附容量最大為116.71 mg/g，MB 去除率最大為93.36%。

2.2.4 MB 初始質(zhì)量濃度

由圖6 可知，當(dāng)MB 初始質(zhì)量濃度較低時，MCSB的活性吸附位點(diǎn)充足，可以吸附溶液中的大部分MB；隨著MB 初始質(zhì)量濃度的增加，吸附劑用量固定限制了有效的吸附位點(diǎn)，MCSB 吸附位點(diǎn)逐漸飽和，去除率下降。這是由于MB 質(zhì)量濃度增加所產(chǎn)生的壓力梯度對吸附劑產(chǎn)生高驅(qū)動力，提高了對MB 的吸附親和力；同時MB 在高質(zhì)量濃度時發(fā)生的分子聚集延遲了它們在MCSB 結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散［17］。240 mg/L 時，MB去除率仍然可以保持在67.21%左右。

圖6 MB 初始質(zhì)量濃度對去除效果的影響

2.2.5 溫度

由圖7 可知，MCSB 對MB 的吸附容量隨著溫度的升高而降低，表明吸附是一個放熱過程。這可能是由于溫度升高，MCSB 表面的活性位點(diǎn)和MB 分子之間的吸附力降低，導(dǎo)致去除率降低。

圖7 溫度對亞甲基藍(lán)去除效果的影響

2.3 重復(fù)使用性能

吸附實(shí)驗完成后，利用外加磁場回收MCSB 置于0.1 mol/L 的HCl 溶液中，室溫下在40 kHz 超聲環(huán)境中脫附1 h，用蒸餾水沖洗，收集MCSB 進(jìn)行下一次實(shí)驗，以MCSB 對MB 的去除率為評價指標(biāo)，結(jié)果如圖8所示。通過5 個連續(xù)的吸附-脫附循環(huán)，MCSB 對亞甲基藍(lán)的去除率仍然能保持在80.81%，吸附性能沒有大幅度損失，表現(xiàn)出良好的再生效果。

圖8 吸附-解吸循環(huán)次數(shù)對亞甲基藍(lán)去除效果的影響

2.4 動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程［18］對2.2.3 實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)見表1。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，預(yù)測的最大理論吸附量為127.71 mg/g，與實(shí)測值116.71 mg/g 更接近，因此磁性復(fù)合凝膠球?qū)B 的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，這說明吸附過程以化學(xué)吸附為主。

表1 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)

2.5 熱力學(xué)

采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程［18］對2.2.4 實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)見表2。Langmuir吸附等溫線模型的相關(guān)系數(shù)高于Freundlich 吸附等溫線模型，預(yù)測的最大理論吸附量為444.44 mg/g，與實(shí)測值403.26 mg/g 更接近。這說明Langmuir 吸附等溫線模型能更好地描述MCSB 對MB 的吸附過程，表明吸附質(zhì)在吸附劑表面呈單分子層吸附。

表2 吸附等溫線參數(shù)

3 結(jié)論

（1）制備純黑色磁性復(fù)合凝膠球（大小均勻，直徑3 mm左右，易回收）的條件：CMCS與SA質(zhì)量比3∶5，納米Fe3O4用量2.5 g/L，交聯(lián)劑CaCl2用量2%。

（2）在溫度為293 K、pH 為7、MB 初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、磁性復(fù)合凝膠球用量為0.4 g/L、吸附時間為100 min 時，CMCS 對MB 的去除率為90.62%，對MB 的吸附容量為113.28 mg/g。吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir 吸附等溫線模型，這說明MCSB 對MB 的吸附是化學(xué)吸附，且呈單分子層吸附。