（衡水學(xué)院化工學(xué)院，河北衡水 053000）

目前我國(guó)工業(yè)廢水污染嚴(yán)重，印染行業(yè)的偶氮染料廢水量占總量的1/2 以上［1］，對(duì)人和動(dòng)物具有致癌、致畸作用，直接排放到環(huán)境中會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人體健康，影響水生生物生長(zhǎng)［2］。吸附法是偶氮染料廢水的主要處理方法之一［3］。膨潤(rùn)土又稱蒙脫土，是我國(guó)儲(chǔ)量豐富的一種黏土礦物，因價(jià)格低廉、無(wú)毒、吸附效果好和易再生等特點(diǎn)，成為廢水處理領(lǐng)域的新寵［4-7］。本研究用有機(jī)硅化合物改性膨潤(rùn)土，作為處理甲基橙染料廢水的吸附材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：甲基橙、氫氧化鈉、硝酸、濃鹽酸、硝酸銀（分析純），膨潤(rùn)土（BT，河南信陽(yáng)核工業(yè)恒達(dá)實(shí)業(yè)公司），四乙氧基硅烷（TEOS，分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司），十二胺、十六烷基三甲基溴化銨（分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

儀器：LD4-2A 臺(tái)式低速離心機(jī)，DSHZ-300 多用途水浴恒溫振蕩器，D/max-RA 型X 射線衍射儀（Cu靶，Kα 輻射源，λ=0.154 nm，島津國(guó)際貿(mào)易有限公司），1730 傅里葉變換紅外分光光度計(jì)（日本島津公司），VIS-7220 紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），S-570 掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2 有機(jī)硅復(fù)合改性膨潤(rùn)土的制備

稱取一定質(zhì)量膨潤(rùn)土于蒸餾水中，攪拌成懸濁液，移取一定量十六烷基三甲基溴化銨加入其中，60 ℃攪拌6 h 后離心分離，洗滌至AgNO3溶液檢驗(yàn)無(wú)沉淀，90 ℃干燥至恒重，得有機(jī)膨潤(rùn)土（O-BT）。

稱取2 g 有機(jī)膨潤(rùn)土，先加入2 g 十二胺再加入17.5 mL 四乙氧基硅烷，攪拌12 h，離心分離，洗滌，干燥即得有機(jī)硅復(fù)合改性膨潤(rùn)土（TEOS-BT）。

1.3 甲基橙的吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量TEOS-BT，向其中加入甲基橙溶液，在振蕩器中振蕩一定時(shí)間后取出，離心分離，吸取上層清液，在紫外可見分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線（回歸方程為y=6.779×10-2x+1.965×10-2，R2=0.999 8）轉(zhuǎn)換為甲基橙質(zhì)量濃度，計(jì)算去除率和吸附量：

其中，ρ0是甲基橙初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ是吸附后甲基橙質(zhì)量濃度，mg/L；V為甲基橙溶液體積，L；m為膨潤(rùn)土或改性膨潤(rùn)土質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 SEM

由圖1 可知，和膨潤(rùn)土比較，TEOS-BT 的微觀形貌仍呈片狀結(jié)構(gòu)，但土層面變得粗糙松散且趨于平整均勻，這說明改性劑已經(jīng)進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，將層間進(jìn)一步撐大，片層也更加疏松有序。

圖1 膨潤(rùn)土和TEOS-BT 的SEM 圖

2.1.2 XRD

測(cè)試膨潤(rùn)土d001面衍射峰的2θ值，通過布拉格方程（2dsinθ=nλ，其中n為衍射級(jí)數(shù)，λ為衍射波長(zhǎng)，θ為半衍射角，d為層間距）換算成層間距，考察改性前后層間距的變化。由圖2 可以看出，加入十六烷基三甲基溴化銨后，膨潤(rùn)土的平均層間距從1.20 nm 增大到3.96 nm，再經(jīng)TEOS 進(jìn)一步復(fù)合改性后，層間距增大到4.51 nm，說明TEOS 已經(jīng)進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，進(jìn)一步增大了膨潤(rùn)土的層間距。

圖2 膨潤(rùn)土(a)、O-BT(b)、TEOS-BT(c)的XRD 圖

2.2 TEOS-BT 吸附甲基橙的影響因素

通過膨潤(rùn)土原土對(duì)不同甲基橙初始質(zhì)量濃度的吸附實(shí)驗(yàn)得到：膨潤(rùn)土原土對(duì)模擬廢水中的甲基橙吸附率幾乎均為零。

2.2.1 甲基橙初始質(zhì)量濃度

由圖3 可知，TEOS-BT 對(duì)甲基橙的去除率隨著甲基橙初始質(zhì)量濃度的增大而減小，即使甲基橙初始質(zhì)量濃度為200 mg/L 時(shí)，去除率仍可達(dá)95%以上；甲基橙初始質(zhì)量濃度小于200 mg/L 時(shí)，去除率接近100%，這為工業(yè)化處理甲基橙廢水提供了條件。吸附量隨著甲基橙初始質(zhì)量濃度的增大而增大，當(dāng)初始質(zhì)量濃度大于800 mg/L 時(shí)，吸附量增加很少，基本達(dá)到吸附平衡。這是因?yàn)門EOS-BT 的吸附位點(diǎn)有限，隨著溶液中甲基橙分子數(shù)量的增多，去除率逐漸下降，TEOS-BT 最終達(dá)到飽和吸附。

圖3 甲基橙初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

2.2.2 振蕩時(shí)間

由圖4 可以看出，隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，甲基橙去除率逐漸增大，前10 min 增速較快，隨后逐漸平緩，當(dāng)振蕩時(shí)間大于3 h 時(shí)，去除率幾乎不再增加。因?yàn)榕驖?rùn)土中有親水性基團(tuán)，能在水中快速分散，改性后TEOS-BT 中存在硅氧烷基等疏水性基團(tuán)，為吸附甲基橙染料提供動(dòng)力。因前期主要是表面相的吸附，表面相直接與溶液接觸，且TEOS-BT 具有良好的吸附條件，所以前期吸附速度相對(duì)較快；而到了中期，表面相的吸附勢(shì)能不斷降低，對(duì)甲基橙的吸附改為內(nèi)表面吸附，隨著膨潤(rùn)土層間逐漸被填滿，吸附阻力不斷加大，所以吸附速度增幅減緩；最終吸附達(dá)到平衡，曲線趨于平緩。

圖4 振蕩時(shí)間對(duì)去除率的影響

2.2.3 初始pH

由圖5 可以看出，初始pH 對(duì)TEOS-BT 吸附甲基橙的影響呈不規(guī)則的倒S 型。pH 為3.1～4.6 時(shí)，TEOSBT 吸附甲基橙的效果最好，去除率幾乎達(dá)到100%；pH 小于3.1 時(shí)，去除率略有減小，但仍可達(dá)98.5%；pH為4.6～5.5 時(shí)，去除率迅速減小，并在pH 為5.5～6.5 時(shí)達(dá)到最低；pH 大于等于7 時(shí)，去除率又有所增加。說明TEOS-BT 對(duì)甲基橙的吸附機(jī)理較復(fù)雜，可能與甲基橙同時(shí)含有酸性和堿性基團(tuán)有關(guān)。但總體上pH 對(duì)TEOS-BT 吸附甲基橙的影響不大，即使在pH 為5.5～6.5 時(shí)，去除率仍然在95%以上，從一定程度上說明TEOS-BT 對(duì)甲基橙的去除較符合分配吸附機(jī)理。

圖5 初始pH 對(duì)去除率的影響

2.2.4 振蕩溫度

由圖6可以看出，小于50 ℃時(shí)，振蕩溫度對(duì)TEOSBT 吸附甲基橙的影響不大；當(dāng)振蕩溫度大于60 ℃時(shí)，甲基橙的去除率迅速下降；70 ℃時(shí)，去除率下降到49.29%。由此可見，TEOS-BT 吸附甲基橙的過程可能是一個(gè)放熱過程，所以TEOS-BT 吸附甲基橙的合適振蕩溫度選擇室溫即可。

圖6 振蕩溫度對(duì)去除率的影響

2.2.5 吸附劑用量

由圖7 可以看出，隨著吸附劑用量的增加，甲基橙的去除率逐漸增大；當(dāng)用量達(dá)到0.20 g 時(shí)，去除率為96%；當(dāng)用量為0.25 g 時(shí)，去除率達(dá)到了99%以上；進(jìn)一步增加吸附劑用量，去除率變化不大，說明已達(dá)到吸附-解吸平衡狀態(tài)。

圖7 吸附劑用量對(duì)去除率的影響

2.3 吸附熱力學(xué)

在恒溫條件下，吸附劑對(duì)水中污染物的吸附平衡屬于動(dòng)態(tài)平衡。吸附量與吸附質(zhì)平衡質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線即吸附等溫線，目前水中有機(jī)物的等溫吸附模型主要有Freundlich、Langmuir 以及Henry 型（如表1所示）。

表1 等溫吸附模型及方程

TEOS-BT 的等溫吸附曲線見圖8。

圖8 TEOS-BT 吸附甲基橙的Freundlich(a)、Langmuir(b)以及Henry(c)等溫吸附曲線

由表2 可知，TEOS-BT 對(duì)甲基橙的吸附行為比較符合Freundlich 等溫吸附模型，其中1/n=0.335，小于0.5，說明TEOS-BT 對(duì)水溶液中甲基橙的吸附較易進(jìn)行［在Freundlich 模型中，1/n=0.1～0.5，表示吸附過程易于進(jìn)行；1/n大于2.0 時(shí)，吸附難以進(jìn)行［8］］，屬于優(yōu)惠吸附，且可能以多相界面的化學(xué)吸附為主［9］。

表2 等溫吸附模型線性擬合參數(shù)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

在固液吸附體系中，吸附動(dòng)力學(xué)通常用Elovich、Lagergren 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，方程見表3，動(dòng)力學(xué)擬合曲線見圖9。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)模型及方程

圖9 TEOS-BT 吸附甲基橙準(zhǔn)一級(jí)(a)、準(zhǔn)二級(jí)(b)和Elovich(c)動(dòng)力學(xué)模型吸附曲線

Elovich 模型主要是吸附質(zhì)在非均勻固體表面的吸附行為，適用于活化能較大的吸附過程。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是建立在膜擴(kuò)散理論基礎(chǔ)上的理想模型，而實(shí)際TEOS-BT 對(duì)甲基橙的吸附過程除了膜擴(kuò)散外，可能還有粒子內(nèi)擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)等過程。由表4可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合相關(guān)系數(shù)為0.999 6，遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Elovich 模型，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的吸附量和實(shí)際值更接近，因此，TEOS-BT 對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)特征更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且吸附過程以化學(xué)吸附為主［10］。

表4 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

3 結(jié)論

（1）相較于膨潤(rùn)土原土，TEOS-BT 微觀上仍為層狀結(jié)構(gòu)，且層間距有了大幅度的增加。

（2）在甲基橙初始質(zhì)量濃度200 mg/L、初始pH 為3.1～4.6、吸附劑用量10 g/L、振蕩時(shí)間3 h、振蕩溫度25 ℃的條件下，甲基橙的去除率幾乎可達(dá)100%。吸附過程可以用Freundlich 等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型描述。