謝艷新，劉海娟，尚 磊，王凱凱，楊 杰

（1.新鄉(xiāng)學院化學與材料工程學院，河南新鄉(xiāng) 453003；2.偃師市環(huán)境監(jiān)測站，河南洛陽 471900；3.河南吉成安全技術(shù)有限公司，河南鄭州 450000）

染料在皮革、造紙、紡織等許多重要工業(yè)中都必不可少。據(jù)統(tǒng)計，全世界每年生產(chǎn)70 萬t 約10 萬種染料［1-5］，圖1 為5 大主要染料行業(yè)廢水排放量占比。其中，紡織工業(yè)排放的染料廢水最多，染色工業(yè)、造紙工業(yè)、制革和涂料工業(yè)以及染料制造業(yè)也產(chǎn)生了大量染料廢水［6-7］。

圖1 5 大染料行業(yè)中廢水排放量占比

目前，我國染料行業(yè)進入高速發(fā)展期，生產(chǎn)工藝和設(shè)備不斷更新?lián)Q代，行業(yè)規(guī)模日趨龐大，生產(chǎn)技術(shù)日益復雜，增加了廢水處理的難度，產(chǎn)生的染料廢水成為行業(yè)發(fā)展的瓶頸。染料行業(yè)年廢水量為6 億t～7億t，占全國總廢水量的10%，嚴重影響了環(huán)境水體的安全。故綜合治理染料廢水成為亟待解決的問題，而且極具挑戰(zhàn)性［8］。染料廢水的回收再利用技術(shù)越來越受到人們的重視［9-10］，雖然目前有各種染料廢水處理方法的報道，但能成功應(yīng)用的還很少［11］，最理想的方法是能在較短的時間內(nèi)有效地去除廢水中的大量染料而不產(chǎn)生二次污染。

本文主要綜述了染料廢水的預處理技術(shù)以及生物、化學、物理等處理方法［12-13］，希望為完善染料廢水處理與回用提供幫助。

1 預處理技術(shù)

染料廢水預處理既能降低廢水的毒性，又可以減小進水負荷，提升廢水的可生化性和后續(xù)工序的處理能力，是必不可少的環(huán)節(jié)［14］，目前普遍使用混凝/絮凝沉淀預處理法。為了較大程度地提升處理效果，近年來國內(nèi)外在絮凝劑以及聯(lián)合其他工藝方面進行了諸多研究，開發(fā)出生物絮凝劑、粉煤灰絮凝劑、殼聚糖復合絮凝劑、稀土復合絮凝劑等［15-16］，相比傳統(tǒng)絮凝劑，其混凝沉淀效果都有所提升。

魯秀國等［17］用CaO2預處理染料廢水，在CaO2氧化和絮凝協(xié)同作用下，化學需氧量（COD）由2 200 mg/L下降至小于440 mg/L，效果尤為明顯，污染物得到較好地去除。Chaibakhsh 等［18］將Plantago majorL.活性天然絮凝劑應(yīng)用于處理中性紅染料廢水，在pH 為6.5、絮凝劑質(zhì)量濃度為297.6 mg/L、反應(yīng)49.6 min 的條件下處理效果相對最好，COD 和色度去除率分別達81.6%和92.4%。微電解工藝在提升染料廢水可生化性方面具有良好的效果，為了得到更加出色的處理效果，填料電極選擇和制備與外加協(xié)同作用是改良的突破口。邰欽鋒等［19］以二氧化硫脲預處理高色度活性染料廢水，結(jié)果顯示二氧化硫脲對一些常用活性染料的高色度廢水均有良好的脫色效果。王磊等［20］將內(nèi)電解與臭氧工藝串聯(lián)預處理染料廢水，廢水的可生化性得到提升，COD 和色度去除效果明顯，去除率分別達63%和97%。

2 染料廢水處理技術(shù)

當前，人們對去除廢水中染料的方法進行了大量的研究，使染料廢水達到排放標準或者回收再利用水平［21］。現(xiàn)有的染料廢水處理方法可分為生物法、化學法和物理法［22］。在過去的幾十年里，人們嘗試了很多方法，但大多存在局限性，目前真正實施的只有幾種［23-24］。

2.1 生物法

目前染料廢水處理的主流技術(shù)為生物法，是利用微生物的新陳代謝，通過凝聚、吸附、氧化分解等作用達到處理染料廢水中有機污染物的目的，具有應(yīng)用范圍廣、處理量大、成本低等優(yōu)點［25］，主要包括好氧-厭氧法、微生物吸附法、藻類降解法、酶降解法、真菌培養(yǎng)法、微生物培養(yǎng)法、純培養(yǎng)法和混合培養(yǎng)法等［26-28］，其優(yōu)缺點見表1。

表1 生物法的說明及其優(yōu)缺點

但對于成分更加復雜的難降解染料廢水，這些常規(guī)的生化技術(shù)對染料的去除效率將大打折扣，去除率僅70%左右［29］。為了解決此問題，科學家們把目光聚焦在生物強化技術(shù)及其工藝改進上［30］，根據(jù)廢水的特性，將有特定降解功能的微生物加入原生化系統(tǒng)，使其具備或增強對某類污染物的降解能力，提升生化系統(tǒng)對難降解有機物的降解效能。新型的生物制劑主要有：（1）生物酶制劑。利用生物酶制劑處理染料廢水比常規(guī)生物法速度快、出水好、效率高，且不產(chǎn)生二次污染。用于處理染料廢水的生物酶有木質(zhì)素過氧化物酶、漆酶、嗜堿酶等。在木質(zhì)素過氧化物酶等存在的條件下，漆酶對廢水色度的去除率可達75%。（2）脫色微生物制劑。活性污泥中的微生物種類較豐富，包含細菌、真菌、微型動物等不同門類的生物物種，形成一個生態(tài)系統(tǒng)。細菌吸食環(huán)境中的有機物，而細菌又會成為某些原生動物或后生動物的食餌，原生動物之間還會互相捕食，形成一個復雜的食物鏈。

提取污水處理廠活性污泥中對染料脫色效果好的微生物，可以培養(yǎng)得到脫色微生物。中國科學院微生物研究所分離出5 種高效細菌，對酸性媒介藍B、酸性紅B2GL、酸性媒介黃GG 和酸性媒介棕RH 等染料具有脫色降解能力，在細菌隔膜接種厭氧菌或好氧菌系統(tǒng)中處理模擬染料廢水，脫色率達85%以上。中國科學院微生物研究所和中國紡織工業(yè)設(shè)計院等單位分離出數(shù)百株脫色菌，在廢水處理池中投加脫色鹵和PVA 降解菌，脫色率達80%，PVA 去除率達75%～90%，遠高于普通生化技術(shù)。Meerbergen 等［31］分離出用于處理含偶氮染料廢水的兩種菌株，脫色率可達80%。

由于染料廢水多變，常規(guī)的生物法處理效果有時還達不到十分滿意的效果。因此，加快開發(fā)適應(yīng)能力強的菌種，提高生物法的處理效果，并使處理廢水達到回用要求，將是今后生物法研究的主要目標。

2.2 化學法

化學法是利用化學試劑或化學原理實現(xiàn)脫色的方法，傳統(tǒng)的化學法有深度氧化法、電化學法、芬頓（Fenton）法、氧化法、臭氧化法、光催化法和紫外輻照法［32-35］。表2 對上述方法進行了說明，并分析了優(yōu)缺點。化學法需要特定的設(shè)備或反應(yīng)器，能耗高；此外，大量化學試劑的消耗也是一大問題，還會產(chǎn)生二次污染，從而帶來后續(xù)處理問題［36］。

表2 化學法的說明及其優(yōu)缺點

在工程上廣泛應(yīng)用的Fenton 氧化法以及臭氧化法成本較高，大部分深度氧化技術(shù)受到技術(shù)條件的制約尚未實際應(yīng)用，如濕式氧化法需要高溫高壓，在工程實際應(yīng)用中很難達標，聯(lián)用其他方法和優(yōu)化改良工藝是近幾年深度氧化技術(shù)的發(fā)展趨勢。

積極利用太陽能資源，是現(xiàn)在和未來全球發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的重要出路之一。光催化是一種高技術(shù)含量的末端治理技術(shù)，作為一項新的環(huán)境污染治理技術(shù)，在有機污染物的氧化分解或空氣凈化等方面獲得了快速發(fā)展，越來越受到人們的重視。Vafaee 等［37］采用ZnO/W/Ag 復合催化劑進行光催化處理染料廢水，脫色率達78.8%。王光友等［38］以石墨烯作為新型光催化劑，對染料廢水中的亞甲基藍降解率達100%。張理元等［39］通過N 摻雜改性TiO2納米管，對甲基橙的降解效率比未摻雜時提高11.1%。寧波新福鈦白粉有限公司和成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司共同開發(fā)出一種納米催化污水處理劑［40］，是鈦白粉副產(chǎn)物硫酸與含鈦原料經(jīng)一步反應(yīng)，合成含有硫酸鈦的自擬合納米催化污水處理劑，在染料工業(yè)污水的堿性條件和稀釋作用下，硫酸鈦耦合水解成納米二氧化鈦，對污水中的有機物進行催化分解。該成果已經(jīng)成功應(yīng)用于紹興市和重慶市染料行業(yè)水處理項目中，污水處理COD、懸浮物（SS）和色度較現(xiàn)有芬頓法分別下降10%、40%和50%。

隨著高效率光催化劑、光電催化法、太陽能利用和相關(guān)技術(shù)的進步，光催化分解法在水質(zhì)凈化方面展示出良好的市場前景和社會效益；但在實際應(yīng)用中，納米TiO2粒子的回收、分離和再利用相對困難，而固定體系主要用于處理連續(xù)污染物，效率還有待提高。

2.3 物理法

物理法通常是利用傳質(zhì)機理直接完成脫色，常見的方法有吸附、混凝或絮凝、離子交換、輻照、膜分離、反滲透、超聲和等離子體處理等［41-47］，這些方法的優(yōu)缺點見表3。與生物法和化學法相比，物理法因簡單、高效且所需化學物質(zhì)最少常被選用?；炷蛐跄Ｓ脕磉M行預處理，超聲［48］和等離子體技術(shù)［49］近年來受到關(guān)注，但大多處于實驗室階段。吸附和膜分離越來越多地被用于處理染料廢水。劉永峰［50］以活性炭濾池吸附工藝為基礎(chǔ)，研究了煤質(zhì)顆?；钚蕴繉θ玖蠌U水生化出水COD 的吸附容量、吸附速率等。殼聚糖對染料分子具有很好的吸附性能，包覆活性炭、粉煤灰等孔隙率高、比表面積大的物質(zhì)后可充分發(fā)揮其吸附能力。馬萬征等［51］研究了殼聚糖-活性炭對染料廢水的靜態(tài)吸附性能，其色度、COD 去除率分別可達94.26%、57.34%。吳亞楠等［52］制備了殼聚糖包覆粉煤灰絮凝劑，在紫外光照射下，對二甲酚橙同時產(chǎn)生了催化降解和吸附作用，脫色率達90%以上。唐婧等［53］研究了膨潤土和過硫酸鹽協(xié)同去除水中的羅丹明B，去除率高達100%。

表3 物理法的說明及其優(yōu)缺點

膜分離技術(shù)不僅能降低有機物的濃度、水的色度，還能脫除無機鹽。沈亮等［54］采用陶瓷膜納濾處理含小分子染料的廢水，對堿性品紅和甲基橙的截留率分別達90%和70%。周小蘭等［55］以聚丙烯腈超濾膜為底膜，采用界面聚合法制備低壓復合納濾膜，對亞甲基藍的截留率達94.5%。趙彩秀等［56］在聚苯并咪唑（PBI）鑄膜液中引入親水性添加劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30），通過調(diào)控PBI 膜的結(jié)構(gòu)使染料截留率保持穩(wěn)定，PBI 膜對亞甲基藍的截留率達99.18%，表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。鄒勇斌等［57］應(yīng)用反滲透膜深度處理染料廢水，COD 去除率、脫鹽率和濁度去除率分別為97.4%、97.0%和100.0%，廢水回收率達80%。張蕓等［58］對染料廢水進行超濾-反滲透處理，超濾后濁度去除率可達90%，而COD 去除率僅為21%左右，無法截留無機鹽，反滲透膜處理后，水質(zhì)達到預期效果，而且部分廢水可以回用。然而，膜處理工藝的運行成本較高，膜組件容易被污染，使用壽命短。如果能有效地控制膜污染，延長膜壽命，膜分離技術(shù)將在染料廢水深度處理中得到更加廣泛的應(yīng)用。

3 結(jié)語

染料廢水處理技術(shù)今后的研究重點將在物理吸附、生物法、膜分離技術(shù)、污泥處理、化學法及光催化等方面。在污染過程、機理、形態(tài)結(jié)構(gòu)變化、污染體系中多種污染物的交叉作用及協(xié)同效應(yīng)、污染水體的化學與生物學再生等領(lǐng)域探討新技術(shù)、新方法，以尋求環(huán)境友好型污水處理新方法，達到水質(zhì)凈化與再生的目標。需要走以生物治理為主、化學治理為輔，生物技術(shù)和物理化學技術(shù)相結(jié)合的綜合治理路線，生物治理需連續(xù)運行，否則不能滿足達標要求，而對時開時停的單一化學治理路線不予采用和推薦。