季洪海 劉璐 凌鳳香 王少軍 張會成

中國石化大連(撫順)石油化工研究院

活性氧化鋁作為一種多孔性材料，因其優(yōu)異的物化特性而作為催化劑或載體被廣泛應用[1-2]。氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)不僅影響負載活性組分的分散度，還與催化劑的活性、選擇性、催化劑壽命等密切相關(guān)[3]。隨著原油重質(zhì)化的日趨嚴重[4-5]，傳統(tǒng)的小孔氧化鋁已無法滿足生產(chǎn)要求，人們越來越重視介孔和大孔活性氧化鋁的生產(chǎn)。Figueiredo[6]認為NH4HCO3對氧化鋁載體孔徑分布有重要作用。Trimm等[7]認為NH4HCO3和Al(OH)3在一定條件下發(fā)生晶化反應，生成NH4Al(OH)2CO3晶體，在隨后的焙燒過程中發(fā)生分解并放出氣體，從而達到擴孔的目的。楊清河等[8]在NaAlO2溶液和CO2低溫成膠的沉淀中加入一定量的NH4HCO3，控制一定的時間、溫度和壓力，可得到大孔氧化鋁。熊瑩等[9]對商用擬薄水鋁石進行銨鹽水熱處理，制得孔徑集中分布在介孔范圍內(nèi)的氧化鋁。曾令有等[10]以NH4HCO3為原料，對擬薄水鋁水熱處理，成功合成了碳酸鋁銨，并制備了γ-Al2O3載體和催化劑。

研究發(fā)現(xiàn)，目前對同一氧化鋁制備過程中不同階段物料(即成膠形成的氫氧化鋁沉淀，干燥后形成的水合氧化鋁，焙燒后形成的氧化鋁)進行NH4HCO3水熱處理的對比研究未見報道，處理后氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)變化規(guī)律尚不清楚。本研究對硫酸鋁-偏鋁酸鈉法制備氧化鋁過程中形成的氫氧化鋁沉淀濾餅、干燥后的水合氧化鋁及焙燒后的氧化鋁進行NH4HCO3水熱處理，對比研究NH4HCO3水熱處理對氧化鋁的孔道結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)的影響。硫酸鋁-偏鋁酸鈉法制備氧化鋁流程如圖1所示。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硫酸鋁，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)；偏鋁酸鈉，化學純，天津市光復精細化工研究所生產(chǎn)；碳酸氫銨，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 氧化鋁制備

配制硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶液，硫酸鋁溶液濃度為8 g/100 mL(以Al2O3計)，偏鋁酸鈉溶液濃度為17 g/100 mL(以Al2O3計)，采用并流成膠的方式向反應罐中逐滴加入硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶液，硫酸鋁溶液滴加速度為1 L/h，偏鋁酸鈉溶液滴加速度為1.2 L/h，控制反應pH值為8.5左右，形成的沉淀于90 ℃老化1 h，得到的沉淀經(jīng)洗滌、過濾得到濾餅L，濾餅于120 ℃干燥6 h得到水合氧化鋁S，水合氧化鋁于600 ℃焙燒4 h得到氧化鋁Y。

1.3 氧化鋁水熱處理

分別稱取上述氧化鋁制備過程中的濾餅L 23 g、水合氧化鋁S 14 g、氧化鋁Y 10 g置于200 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入150 mL摩爾濃度為2 mol/L的碳酸氫銨溶液，磁力攪拌20 min，置于水熱反應釜中，密封后于140 ℃水熱處理6 h，水熱處理后的物料經(jīng)洗滌、過濾，過濾物于120 ℃干燥6 h分別制得氧化鋁前體樣品HTL-120、HTS-120及HTY-120，氧化鋁前體樣品于600 ℃焙燒4 h分別制得氧化鋁樣品HTL-600、HTS-600及HTY-600。

1.4 樣品表征

采用日本理學D/max2500型X射線衍射儀對樣品物相結(jié)構(gòu)進行XRD表征；采用美國熱電公司Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀對樣品進行FT-IR表征，配MCT/A檢測器；在自制抽真空系統(tǒng)(包括抽真空系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和石英紅外吸收池等)，采用石英彈簧重量吸附法測定樣品表面酸性質(zhì)，真空系統(tǒng)抽至1×10-2Pa，加熱到500 ℃恒溫1 h，凈化樣品，除去覆蓋在樣品表面上的吸附物和水等，然后在繼續(xù)抽真空的條件下降到室溫，通入吡啶吸附，再分別升溫至160 ℃、250 ℃、350 ℃、450 ℃恒溫1 h，測定吡啶吸附量，計算樣品的表面酸性質(zhì)。通過160 ℃時,樣品的吡啶吸附量計算的酸量為總酸量，160 ℃時酸量與250 ℃時酸量差值為弱酸量，250 ℃時酸量與350 ℃時酸量差值為中強酸量，350 ℃時酸量與450 ℃時酸量差值為強酸量；采用日本JEOL公司JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試樣的表面形貌進行SEM表征；采用美國麥克公司ASAP-2420型物理吸附儀對試樣孔結(jié)構(gòu)進行N2吸附-脫附表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱處理條件對樣品孔結(jié)構(gòu)影響

2.1.1水熱處理溫度對樣品孔結(jié)構(gòu)影響

試驗中考察了水熱處理溫度對濾餅(L)、水合氧化鋁(S)及氧化鋁(Y)孔結(jié)構(gòu)的影響，水熱處理溫度分別為120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃，處理時間為4 h，處理后物料經(jīng)120 ℃干燥6 h， 600 ℃焙燒4 h分別制得氧化鋁樣品，樣品的孔結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2可以看出，隨著水熱處理溫度的升高，樣品比表面積和孔容呈先增加后降低的趨勢。這可能是由于水熱處理溫度較低時氧化鋁晶粒二次結(jié)晶不完整、水熱處理溫度過高時氧化鋁晶粒過度生長引起的。

2.1.2水熱處理時間對樣品孔結(jié)構(gòu)影響

水熱處理時間對濾餅(L)、水合氧化鋁(S)及氧化鋁(Y)孔結(jié)構(gòu)的影響如圖3所示，實驗中在水熱溫度140 ℃條件下對樣品分別處理2 h、4 h、6 h、8 h。從圖3可以看出，當水熱處理時間低于6 h時，隨著水熱處理時間的增加，樣品的比表面積和孔容逐漸增大，當處理時間大于6 h時，樣品的比表面積和孔容增加幅度不明顯，有的出現(xiàn)了降低趨勢，這可能是由于在水熱晶化條件下，氧化鋁晶粒隨著時間的增加逐漸晶化完整，當水熱處理時間過長時，氧化鋁晶粒由于過度生長而遭到破壞。

2.2 樣品物化性質(zhì)與結(jié)構(gòu)表征

研究發(fā)現(xiàn)，當水熱處理溫度為140 ℃、水熱處理時間為4 h時，樣品具有較高的比表面積和孔容。因此，選擇在該條件下對樣品進行水熱處理，并研究了樣品結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)的變化。

2.2.1XRD表征

應用XRD分析了水熱處理后干燥樣品及焙燒樣品的物相結(jié)構(gòu)，表征結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，樣品S在2θ為14.0°、18.7°、20.3°、27.8°、28.2°、38.4°、40.5°、49.3°、53.1°、63.8°、65.0°附近分別出現(xiàn)了較強的衍射峰，與標準物質(zhì)卡片(JCPDS No.71-0114、JCPDS No.49-0133)比對，確定2θ為18.7°、20.3°、27.8°、40.5°、53.1°、63.8°附近特征峰為Al(OH)3的特征衍射峰，而2θ為14.0°、28.2°、38.4°、49.3°、53.1°、65.0°附近特征峰為AlO(OH)的特征衍射峰，這說明合成的樣品為Al(OH)3和AlO(OH)的混合相。HTL-120和HTS-120樣品在2θ為14.0°、15.2°、18.7°、20.3°、21.8°、26.0°、26.9°、27.8°、28.2°、30.8°、34.9°、38.4°、40.5°、44.6°、45.5°、49.3°、53.1°、63.8°、65.0°、67.2°附近分別出現(xiàn)了較強的衍射峰，與標準物質(zhì)卡片(JCPDS No.71-1314)比對，確定2θ為15.2°、21.8°、26.0°、26.9°、30.8°、34.9°、44.6°、45.5°、67.2°附近的衍射峰為NH4Al(OH)2CO3的特征衍射峰，這說明濾餅及水合氧化鋁經(jīng)NH4HCO3溶液水熱處理后形成的物質(zhì)為NH4Al(OH)2CO3、Al(OH)3和AlO(OH)的混合物。HTY-120樣品在2θ為15.2°、21.8°、26.0°、26.9°、30.8°、34.9°、44.6°、45.5°、67.2°附近出現(xiàn)較強的衍射峰，與標準物質(zhì)卡片(JCPDS No.71-1314)比對，確定該物質(zhì)為NH4Al(OH)2CO3，未見其他雜相存在，這說明氧化鋁經(jīng)NH4HCO3溶液水熱處理后完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹H4Al(OH)2CO3。HTL-600、HTS-600、HTY-600及Y樣品在2θ為37.6°、45.8°、60.9°、67.0°附近出現(xiàn)特征衍射峰，與標準物質(zhì)卡片(JCPDS No.79-1558)比對，確定該物質(zhì)為γ-Al2O3，衍射峰中沒有雜峰出現(xiàn)，說明焙燒時NH4Al(OH)2CO3、Al(OH)3和AlO(OH)完全轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3。

2.2.2孔結(jié)構(gòu)表征

焙燒后樣品的N2吸附-脫附曲線如圖5(a)所示。從圖5(a)可以看出，4種氧化鋁具有Ⅳ型吸附等溫線特征[11]，在相對壓力p/p0<0.5時，等溫線斜率較小且吸附-脫附曲線基本重合，說明樣品的孔徑分布比較集中，同時小尺寸孔的數(shù)量相對較少。p/p0>0.5 時，等溫線斜率急劇上升且吸附-脫附曲線出現(xiàn)較大的分離，吸附-脫附等溫線表現(xiàn)為明顯的H3型回滯環(huán)，回滯環(huán)等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺。樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所列。從表1可以看出，Y樣品的比表面積為310 m2/g，孔容為0.63 mL/g，平均孔徑為8 nm。而濾餅、水合氧化及氧化鋁經(jīng)NH4HCO3水熱處理后比表面積變化較小，孔容有不同程度的降低，其中濾餅孔容降低最小，水合氧化鋁次之，氧化鋁降低幅度最大。從圖5(b)孔分布曲線看，水熱處理后樣品的可幾孔徑增加，由原來的5 nm左右升高至7～8 nm，樣品HTL-600和HTS-600大于10 nm的孔道含量增加，而樣品HTY-600大于20 nm的孔道含量增加更明顯。

表1 氧化鋁孔結(jié)構(gòu)比表面積/(m2·g-1)孔容/(mL·g-1)平均孔徑/nm可幾孔徑/nmY3100.6385HTL-6002870.6298HTS-6002850.5487HTY-6002760.4876

2.2.3SEM表征

氧化鋁的掃描電鏡表征如圖6所示。從圖6(a)可以看出，樣品Y形貌為由蠕蟲狀粒子堆積而成的微米級團簇體，蠕蟲狀粒子由直徑為50～100 nm的球形粒子構(gòu)成。樣品HTL-600和樣品HTS-600由直徑為50 nm左右、長3～10 μm的棒狀氧化鋁單體相互交叉構(gòu)成，棒狀氧化鋁單體粒徑均勻，表面光滑，在棒狀氧化鋁之間有少量球形氧化鋁粒子存在，該棒狀氧化鋁由前體中NH4Al(OH)2CO3轉(zhuǎn)變而成。而樣品HTY-600幾乎全部由直徑為50 nm左右、長3～10 μm的棒狀氧化鋁單體堆積而成。

2.2.4FT-IR表征

氧化鋁表面羥基結(jié)構(gòu)如圖7所示。從圖7可以看出，4種氧化鋁樣品都具有3個羥基特征吸收峰，分別位于3 773 cm-1、3 730 cm-1、3 680 cm-1，其中3 773 cm-1和3 730 cm-1處的吸收峰分別歸屬于γ-氧化鋁(111)晶面HO-μ3-AlⅥ和HO-μ2-AlⅥ吸收峰[12]，而3 680 cm-1處的吸收峰歸屬于γ-氧化鋁(110)晶面HO-μ2-AlⅥ吸收峰。但從羥基峰相對強度來看，Y氧化鋁樣品3 773 cm-1處羥基特征峰最弱，3 730 cm-1處特征峰次之，3 680 cm-1特征峰最強。HTL-600、HTS-600、HTY-600 3個氧化鋁樣品 3 773 cm-1處羥基特征峰強度變化較小，而3 730 cm-1處羥基特征峰強度增加，3 680 cm-1處羥基特征峰強度降低。氧化鋁載體表面羥基類型和強度與載體表面晶面特性有關(guān)，經(jīng)NH4HCO3溶液水熱處理后焙燒制得的氧化鋁表面羥基結(jié)構(gòu)的變化與棒狀結(jié)構(gòu)氧化鋁的生成有關(guān)，由于棒狀結(jié)構(gòu)氧化鋁的生成使γ-氧化鋁(111)晶面HO-μ2-AlⅥ吸收峰強度增加。

2.2.5吡啶吸附FT-IR表征

氧化鋁表面酸量及酸強度分布可影響相應催化劑的抗積炭和抗燒結(jié)能力[13-14]，4種氧化鋁的吡啶吸附-脫附FT-IR譜圖表征如圖8所示。從圖8可以看出，4種氧化鋁樣品在1 450 cm-1、1 490 cm-1、1 576 cm-1及1 620 cm-1處出現(xiàn)了L酸性特征峰[12，15]，而在1 540 cm-1處未出現(xiàn)B酸特征峰[15]，說明這4種氧化鋁以L酸為主，不含有B酸。通過吡啶吸附-脫附測量樣品的酸量及酸分布，酸分布結(jié)果如表2所列。從表2可以看出，氧化鋁樣品Y具有較高的總酸含量，且從酸強度分布看，該氧化鋁弱酸含量較高。當樣品經(jīng)NH4HCO3水熱處理后制備的氧化鋁總酸含量降低，其中氧化鋁樣品HTL-600總酸含量降低最明顯，從酸強度分布看，樣品經(jīng)NH4HCO3水熱處理后弱酸和中強酸含量都出現(xiàn)降低趨勢。

表2 氧化鋁表面酸性質(zhì)mmol/g項目總酸量弱酸量中強酸量強酸量Y0.470.210.150.11HTL-6000.300.130.110.06HTS-6000.450.170.140.14HTY-6000.400.160.130.11

3 結(jié)論

(1) 氧化鋁制備過程中，不同階段物料經(jīng)NH4HCO3水熱處理后得到的氧化鋁與未經(jīng)處理的氧化鋁相比，其比表面積變化較小，孔容出現(xiàn)不同程度的降低，可幾孔徑提高。對濾餅進行NH4HCO3水熱處理，可在小幅度降低氧化鋁比表面積和孔容的情況下提高氧化鋁可幾孔徑；而氧化鋁進行NH4HCO3水熱處理時，孔容降低幅度最大，大于20 nm的孔道相對含量最高。

(2) NH4HCO3水熱處理可調(diào)節(jié)氧化鋁表面酸性質(zhì)及羥基結(jié)構(gòu)，從而使氧化鋁表面的總酸、弱酸及中強酸含量降低，波數(shù)為3 680 cm-1處羥基特征峰強度減弱，而波數(shù)為3 730 cm-1處羥基特征峰強度增強。

(3) 不同階段物料經(jīng)NH4HCO3水熱處理后在氧化鋁前體中形成NH4Al(OH)2CO3，焙燒后NH4Al(OH)2CO3轉(zhuǎn)變成微米級棒狀氧化鋁，形成的微米級棒狀氧化鋁改變了氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)，最終影響氧化鋁孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)。