崔吉宏 李長春 盧克超 曹振濤 李卓彥

1.中石化廣元天然氣凈化有限公司 2.四川中澤油田技術(shù)服務(wù)有限責任公司

中石化廣元天然氣凈化有限公司元壩凈化廠4套天然氣脫硫裝置采用胺法脫硫(其主要成分為MDEA)，脫水單元采用TEG脫水工藝，取得了良好的脫硫脫水凈化效果。自2014年試投產(chǎn)以來，產(chǎn)品氣穩(wěn)定達到GB 17820-2012《天然氣》一類天然氣指標，為“川氣東送”沿線城市供應(yīng)清潔能源提供了堅實的技術(shù)保障[1]。針對元壩天然氣凈化裝置在運行過程中存在脫水再沸器溶劑側(cè)結(jié)垢造成產(chǎn)品天然氣水露點升高的問題進行分析論證，并提出相應(yīng)的解決措施，以保障裝置的安全平穩(wěn)運行。

1 脫水系統(tǒng)鹽沉積問題表象

元壩氣田天然氣凈化裝置于2015年5月全面投產(chǎn)，隨著裝置的生產(chǎn)運行，脫水單元TEG溶劑呈現(xiàn)出顏色逐步變深的現(xiàn)象。2018年，第二聯(lián)合裝置脫水再沸器換熱效果變差，脫水再生溫度由200 ℃逐步降至165 ℃，TEG貧液再生不合格，導致產(chǎn)品氣水露點升高。經(jīng)解體檢查發(fā)現(xiàn)，脫水再沸器管束外壁(溶劑側(cè))附著了大量污垢，見圖1。2019年，第一、四聯(lián)合裝置陸續(xù)出現(xiàn)相同問題。換熱效果變差現(xiàn)象的嚴重程度排序為：二聯(lián)合>一聯(lián)合>四聯(lián)合，三聯(lián)合無現(xiàn)象；該順序與TEG溶劑的色狀深淺程度吻合：二聯(lián)合、一聯(lián)合的TEG溶劑顏色最深，為深棕色，四聯(lián)合的TEG溶劑顏色較淺，為淺棕色，三聯(lián)合樣品顏色最淺，為淡黃色透明液體，見圖2。

2 鹽沉積原因分析

2.1 TEG溶劑分析

脫水系統(tǒng)換熱器堵塞、塔板結(jié)垢等問題通常是由于TEG系統(tǒng)本身的污染造成的[2-8]，鑒于換熱效果變差現(xiàn)象的嚴重程度與TEG色度變深情況高度吻合，分別取4套聯(lián)合裝置的TEG樣品進行分析檢測，以確定其內(nèi)在聯(lián)系。

2.1.1TEG溶劑理化性質(zhì)測定

4套聯(lián)合裝置的TEG溶劑理化性質(zhì)測定結(jié)果見表1，第一、三和四聯(lián)合裝置TEG溶劑的密度相近，黏度差異較大，其中，第二聯(lián)合裝置TEG溶劑的黏度遠大于其他3套聯(lián)合裝置，各裝置TEG黏度大小關(guān)系為二聯(lián)合>一聯(lián)合>四聯(lián)合>三聯(lián)合；而表面張力的大小情況則與黏度相反，二聯(lián)合TEG溶劑的表面張力最小，為43.3 mN/m。

表1 TEG溶劑理化性質(zhì)TEG樣品密度(25 ℃)/(g·cm-3)黏度(25 ℃)/(mm2·s-1)表面張力(25 ℃)/(mN·m-1)一聯(lián)合1.113 783.2144.3二聯(lián)合1.092 0137.3943.3三聯(lián)合1.118 741.5944.0四聯(lián)合1.110 254.7444.5

2.1.2TEG溶劑中雜質(zhì)含量測定

通過紅外光譜和液質(zhì)聯(lián)用分析，ICP-AES對TEG溶劑進行檢測的結(jié)果見表2。

表2 TEG溶液中雜質(zhì)含量ρ/(mg·L-1)裝置名稱有機雜質(zhì)元素雜質(zhì)MDEANaKCaMgFeSi一聯(lián)合51.0895624718360二聯(lián)合42.236090261216380三聯(lián)合63.4<1079391723320四聯(lián)合53.84882023300

聯(lián)合裝置TEG中MDEA組分的質(zhì)量濃度依次為三聯(lián)合>四聯(lián)合>一聯(lián)合>二聯(lián)合，這與樣品的色度相反。各樣品雜質(zhì)組分的元素分析結(jié)果與色度和黏度的結(jié)果一致，其中雜質(zhì)含量最高的二聯(lián)合TEG樣品顏色最深且黏度最大，雜質(zhì)含量較低的三聯(lián)合樣品的顏色最淺，黏度最低，表明TEG樣品顏色加深和黏度增加的主要原因之一是Na、K、Ca、Fe、Si等鹽類及其化合物含量較高，而非MDEA溶劑的引入。

2.2 垢樣組分分析

表3 二聯(lián)合垢樣組分中陰離子含量離子種類質(zhì)量濃度/(mg·L-1)質(zhì)量分數(shù)/%Cl-19.100.300SO2-441.800.660HCOO-1.680.027CH3COO-4.030.064COO2-24.420.070S2O2-3<0.40<0.006SCN-<0.50<0.008

表4 二聯(lián)合垢樣中元素含量元素質(zhì)量分數(shù)/%原子分數(shù)/%C3.927.12O31.6843.19Na35.0333.24Mg0.230.21P9.066.38S5.103.47Cl0.560.34K1.430.80Ca0.600.33Cr2.611.09Mn1.350.54Fe8.423.29

同時，利用紅外光譜及液質(zhì)聯(lián)用分析法進一步測定了垢樣中MDEA和TEG質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果見表5。TEG的縮合物主要為TEG形成的醇鈉(C6H13O4Na)、三縮四乙二醇PEG-4(C8H18O5)，以及PEG-4形成的醇鈉(C8H17O5Na)，這些組分可能主要來自于TEG的同系物雜質(zhì)或TEG縮合產(chǎn)物，是TEG更高碳數(shù)的縮合產(chǎn)物及其醇鈉。

表5 垢樣中TEG和MDEA質(zhì)量分數(shù)組分質(zhì)量分數(shù)/%MDEA13.16TEG15.58TEG縮合產(chǎn)物42.94

2.3 工業(yè)裝置運行情況分析

通過分析裝置的歷史運行記錄及故障事件，如表6所列，發(fā)現(xiàn)第一、二、四聯(lián)合裝置均出現(xiàn)過脫硫塔沖塔現(xiàn)象，并有少量脫硫溶劑竄入脫水單元TEG系統(tǒng)中的歷史記錄，且其時間先后順序與出現(xiàn)脫水再沸器鹽沉積的時間先后順序一致，即最先發(fā)生沖塔的裝置也最先出現(xiàn)鹽沉積現(xiàn)象，時間間隔為21～25個月。

表6 裝置沖塔及發(fā)泡情況裝置沖塔日期鹽沉積日期竄入TEG中的脫硫溶劑量/tTEG中MDEA質(zhì)量濃度/(g·L-1)發(fā)泡頻次/(次·天-1)一聯(lián)合2016-12-032019-02-12551.01～2 二聯(lián)合2015-11-252018-01-15842.20.5三聯(lián)合63.42～3四聯(lián)合2018-07-192020-04-23253.81

加注阻泡劑越頻繁、發(fā)泡越嚴重的裝置，其TEG溶液中MDEA質(zhì)量濃度越高，而與沖塔竄入TEG中的脫硫溶劑量關(guān)系不大。說明早期沖塔進入TEG系統(tǒng)的MDEA已熱降解消耗，且必定已在系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生降解產(chǎn)物[2-4]，從分子結(jié)構(gòu)和化驗數(shù)據(jù)分析，MDEA降解產(chǎn)物主要是由C、O元素組成，長期運行的TEG溶液中MDEA含量會對溶劑發(fā)泡產(chǎn)生影響。

TEG溶劑中的金屬離子含量主要受沖塔時攜帶的脫硫溶劑量的影響。正常運行時裝置中Na、K、Ca、Mg、Si等無機鹽只有上游氣田原料氣攜帶這一條途徑，這部分無機鹽通常大部分被吸收在脫硫單元，少量會隨天然氣攜帶至脫水單元，但發(fā)生沖塔時，脫硫溶劑會攜帶大量水和無機鹽進入脫水系統(tǒng)。

在無機鹽及有機物等雜質(zhì)存在的條件下，三甘醇解吸再生過程中易出現(xiàn)換熱器堵塞等問題，特別是三甘醇與熱穩(wěn)定鹽會形成膠束垢物，改變長鏈結(jié)構(gòu)，嚴重時抑制脫水作用[5-9]。

2.4 鹽沉積原因

綜上所述，元壩凈化裝置發(fā)生鹽沉積的原因為：伴隨MDEA脫硫裝置發(fā)泡沖塔事件及日常溶劑發(fā)泡，鹽類化合物與有機溶劑MDEA會隨天然氣進入TEG系統(tǒng)，在再生塔再沸器中較高的溫度條件下，鹽類因脫水后溶液濃度升高而析出，并沉積在再沸器管束上形成鹽垢，而MDEA發(fā)生熱降解并與金屬離子形成熱穩(wěn)定鹽。在金屬離子雜質(zhì)和有機溶劑雜質(zhì)的促進作用下，TEG也開始發(fā)生失效降解反應(yīng)，縮合成TEG的更高碳數(shù)產(chǎn)物，這些縮合物分子量較大，容易沉積在換熱器管束上，且在管束較高溫度的長期作用下又加劇了其縮合反應(yīng)，形成惡性循環(huán)，最終與鹽類化合物一起沉積在管束上形成膠束，膠束間存在吸引力而相互連接，隨著電荷移動及電離作用，當膠束間排斥力與吸引力達到平衡時，膠束不再自由運動，被束縛在換熱器固定的位置，呈半固體狀，嚴重影響換熱效果。

3 TEG吸附實驗

對硅藻土、硅膠、離子交換樹脂等10種常用固體吸附材料進行預(yù)處理后，通過靜態(tài)吸附實驗考察不同吸附材料對TEG溶液的吸附處理效果，取相同質(zhì)量的TEG樣品，加入同等質(zhì)量的不同固體材料，常溫下靜態(tài)吸附24 h，大孔吸附樹脂D101處理后樣品的顏色有明顯變化，另外9種吸附材料的顏色變化不明顯。

建立如圖3所示的實驗?zāi)M裝置，進一步通過動態(tài)吸附實驗定量考察不同材料對TEG的吸附凈化效果，經(jīng)大孔吸附樹脂D101處理過的TEG溶液由深棕色恢復為黃色透明液體，如圖4所示，而另外9種吸附材料吸附后的TEG溶液顏色未見明顯變化。采用ICP～AES方法對吸附處理后收集到的TEG溶液進行雜質(zhì)元素分析，結(jié)果如表7所列，原TEG樣品中的金屬雜質(zhì)經(jīng)大孔吸附樹脂D101床層后被有效脫除。此外，處理后TEG中樣品的堿性氮質(zhì)量濃度由56.49 g/L降至27.73 g/L，也證明了大孔吸附樹脂D101對TEG中引入的脫硫溶劑和脫硫溶劑生成的有機縮合物雜質(zhì)組分具有同樣顯著的脫除效果。

表7 大孔吸附樹脂D101處理前后的TEG溶液分析數(shù)據(jù)樣品TEG溶液中組分質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)CaKMgNaFeSi原TEG溶液172 117962619 391經(jīng)吸附后TEG溶液32 29 426814189

4 結(jié)論及建議

(1) TEG樣品顏色加深和黏度增加的主要原因之一是Na、K、Ca、Fe、Si等鹽類及其化合物含量較高，而非由于MDEA溶劑的引入。

(2) 脫水再沸器管束上形成鹽垢的原因與鹽類化合物、有機溶劑MDEA等的引入有關(guān)，以Na、K、Ca為代表的無機鹽和MDEA有機溶劑，促進了TEG的降解變質(zhì)，形成高分子降解產(chǎn)物附著在換熱器管壁。應(yīng)從源頭上減少雜質(zhì)組分的引入，維持溶劑過濾系統(tǒng)運行良好，同時檢修復產(chǎn)后強化系統(tǒng)的清潔，以保持TEG系統(tǒng)的清潔。

(3) 大孔吸附樹脂D101吸附床對聯(lián)合裝置TEG溶劑有較好的凈化效果，建議參照撬裝式胺液凈化裝置工藝流程對TEG進行在線凈化。