蔣濱繁，夏德宏，安苛苛，張培昆，敖雯青

（1 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083； 2 冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點實驗室，北京100083；3 北京科技大學(xué)材料工程學(xué)院，北京100083）

引 言

白云石(CaCO3·MgCO3)是一種重要的冶金、建材及化工原料，廣泛應(yīng)用于金屬鎂制備（皮江法）、高爐煉鐵（熔劑）、生產(chǎn)堿性耐火材料、玻璃、陶瓷、鈣鎂磷肥和硫酸鎂等工業(yè)過程[1]。以金屬鎂冶煉為例，2016～2018年間我國每年原鎂產(chǎn)量超過90萬噸，占世界原鎂總產(chǎn)量的85%以上[2]，其白云石消耗量超700萬噸。

皮江法是我國原鎂生產(chǎn)的主要方法，市場占有率超過90%[3-4]。該方法最早由Pidgeon 等[5]提出，具有工藝簡單、投資少、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點，在全世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。然后，由于能耗高、CO2和大氣污染物排放嚴(yán)重等缺點，皮江法近年來廣受詬病[6]。我國CO2排放嚴(yán)重，約占世界總排放量的25%[7]。若能減少煉鎂過程中的CO2排放并對其進行回收，則可有效實現(xiàn)資源再利用，產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟和環(huán)保效益[8]。

白云石煅燒是皮江法煉鎂的第一步[9-10]，也是煉鎂全流程中最大的由原料導(dǎo)致的CO2直接排放源，該過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下[11]

回轉(zhuǎn)窯是傳統(tǒng)白云石煅燒的主要裝備，在煅燒過程中窯體連續(xù)轉(zhuǎn)動，使物料與高溫?zé)煔獬浞纸佑|[12-13]。傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯內(nèi)具有高溫、中溫、低溫三段無明顯分界的區(qū)域，白云石煅燒區(qū)域的溫度為1150 ～1250℃[14]?；剞D(zhuǎn)窯具有加熱均勻、煅燒充分等優(yōu)點，但同時存在熱效率低、能耗大、污染排放嚴(yán)重等缺點，傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯煅燒單位產(chǎn)品(煅白)能耗約為270 kg ce（其中，kg ce 代表千克標(biāo)準(zhǔn)煤當(dāng)量，standard coal equivalent）[13]。為降低白云石煅燒過程的能耗，目前的研究一方面集中在煅燒煙氣余熱回收、煅白余熱回收、煙氣余熱發(fā)電、加強爐體密封與高效保溫材料等關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)[15-18]；另一方面致力于在傳統(tǒng)煅燒窯的基礎(chǔ)上研發(fā)節(jié)能型回轉(zhuǎn)窯或豎窯。典型的先進回轉(zhuǎn)窯通過縮短窯體，安裝窯尾豎式預(yù)熱器，回收煙氣余熱等方式，可使煅燒能耗降低至180 kg ce/(t 煅白)[14]。國外一些公司開發(fā)了環(huán)形套筒豎窯、并流蓄熱式雙膛豎窯、“三路壓力系統(tǒng)”弗卡斯雙梁豎窯以及環(huán)形雙膛豎窯[19-21]。在此基礎(chǔ)上，Gutiérreza 等[22-23]通過對套筒窯和麥爾茲窯等煅燒豎窯進行熱效率和效率分析，形成了有效的節(jié)能煅燒方法，可進一步提升煅燒能效。與回轉(zhuǎn)窯相比，立式豎窯無運動部件，運行安全穩(wěn)定，具有熱效率高(可達70%以上)、能耗低、占地面積小等優(yōu)點；但新型豎窯設(shè)備成本較高，投資約為普通回轉(zhuǎn)窯的3 倍[14,24]。如今，上述先進豎窯已逐步應(yīng)用于石灰石煅燒，并逐漸開始應(yīng)用于白云石煅燒[25]。

總之，通過開發(fā)立式煅燒窯等新窯型結(jié)構(gòu)、應(yīng)用余熱回收等節(jié)能降耗技術(shù)，可有效降低白云石煅燒過程的能耗。然而，不論采用何種技術(shù)或者爐型，目前白云石煅燒過程分解產(chǎn)生的CO2全部未經(jīng)處理直接排放進大氣。根據(jù)白云石分解化學(xué)反應(yīng)式可以估算得到，每生產(chǎn)1 t MgO 原料，將直接產(chǎn)生并排放2.2 t CO2，造成嚴(yán)重的環(huán)境危害。

因此，為實現(xiàn)清潔高效煅燒，本文在立式煅燒窯的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了基于產(chǎn)物氣循環(huán)的白云石煅燒與CO2資源化回收新工藝。首先，基于化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)原理結(jié)合熱重實驗分析，研究了高濃度CO2環(huán)境下白云石煅燒（碳酸鹽分解）的可行性；隨后，基于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理，研究了CO2壓力對白云石（碳酸鹽礦）煅燒動力學(xué)過程的影響，包括反應(yīng)層厚度、煅燒時間等；最后，基于能-質(zhì)平衡原理，進行了CO2循環(huán)煅燒工藝的熱平衡分析。

1 CO2循環(huán)煅燒白云石工藝構(gòu)建

產(chǎn)物氣循環(huán)煅燒白云石與CO2資源化回收新工藝主要包括白云石煅燒豎窯、用以加熱熱載體CO2的蓄熱式加熱爐、用以凈化爐頂CO2的除塵器、用以儲存資源化CO2的儲氣柜、用以提供CO2循環(huán)動力的高壓風(fēng)機等，如圖1所示。

白云石煅燒豎窯自上而下分為預(yù)熱段、煅燒段和冷卻段。白云石礦料從爐頂進入，在重力作用下緩慢向下運動。白云石煅燒過程產(chǎn)生的CO2從爐頂側(cè)面排出，經(jīng)除塵器凈化后，一部分進入儲氣罐進行資源化回收，另一部分作為熱載體進行循環(huán)，循環(huán)過程如下。

（1）CO2首先進入豎窯冷卻段，利用煅白（白云石煅燒產(chǎn)品）的余熱對循環(huán)CO2進行初步加熱；而后進入蓄熱式加熱爐被進一步加熱至1400 K 以上。蓄熱式加熱爐具有一個燃燒室和三個蓄熱體。在CO2循環(huán)煅燒過程中，燃燒室始終穩(wěn)定運行，燃燒煙氣用于加熱蓄熱體；蓄熱體采用“兩燒一送”的平穩(wěn)蓄熱操作，即兩個蓄熱體被加熱時，另一個蓄熱體為循環(huán)氣體CO2供熱。

（2）加熱后的高溫CO2作為熱載體被通入豎窯煅燒段，為白云石煅燒過程供熱。

（3）煅燒完成后，作為熱載體的CO2和新分解產(chǎn)生的CO2一同進入豎窯上部預(yù)熱段，通過逆流換熱預(yù)熱未反應(yīng)的白云石。

（4）預(yù)熱礦料后，CO2從頂部排出，進入下一次循環(huán)。

通過上述循環(huán)煅燒工藝，CO2在循環(huán)過程中不斷富集。當(dāng)滿足循環(huán)供熱需求后，過剩的CO2經(jīng)分流器被通入儲氣罐進行資源化回收?；厥蘸蟮腃O2可以用作工業(yè)驅(qū)動采油、生物氣肥、制冷劑、化工原料等。值得說明的是，工業(yè)使用的風(fēng)機（高壓風(fēng)機）的耐溫性能在200～400℃范圍內(nèi)，而長期穩(wěn)定運行的溫度通常在300℃以下。因此，在工業(yè)應(yīng)用中，風(fēng)機（高壓風(fēng)機）一般安裝在工藝系統(tǒng)的低溫端。如圖1 所示，CO2循環(huán)煅燒系統(tǒng)中有兩處使用風(fēng)機：一是安裝在豎爐（冷卻段）和蓄熱體之前的高壓風(fēng)機，此處CO2溫度約在500 K以下；二是安裝在蓄熱體之后的引風(fēng)機，此處煙氣經(jīng)蓄熱體換熱后溫度一般也在500 K 左右。風(fēng)機（高壓風(fēng)機）在低溫端可正常運行，保證了工藝的可行性。

圖1 產(chǎn)物氣循環(huán)煅燒白云石與CO2資源化回收新工藝Fig.1 Dolomite calcination process based on CO2 looping and recovering

2 理論方法與模型

2.1 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)模型

產(chǎn)物氣循環(huán)煅燒新工藝中，白云石在高濃度的CO2環(huán) 境 中 進 行 分 解。CO2是 白 云 石（CaCO3·MgCO3）分解產(chǎn)物，濃度過高會抑制化學(xué)反應(yīng)的正向進行。為定量研究高CO2濃度/分壓環(huán)境下CaCO3和MgCO3分解的可行性，建立熱力學(xué)模型分別進行CaCO3和MgCO3分解反應(yīng)的分析。

白云石（CaCO3·MgCO3）分解反應(yīng)實際分如下兩步。

其中，MgCO3在白云石溫度上升到約700℃時發(fā)生，CaCO3則在約900℃發(fā)生[26]。因此，本文通過分別研究CaCO3和MgCO3在高濃度CO2環(huán)境中的分解過程，來表征CO2循環(huán)工藝中白云石的煅燒情況。Gibbs自由能變（ΔG）通常被用以描述化學(xué)反應(yīng)進行的方向：ΔG ＜0 表示反應(yīng)自發(fā)正向進行。由白云石（CaCO3·MgCO3）分 解 反 應(yīng) 可 知，CO2是CaCO3和MgCO3分解過程中唯一的氣體產(chǎn)物，因此CaCO3和MgCO3分解反應(yīng)的ΔG 均與CO2分壓（PCO2）有關(guān)，可由式（1）計算

其中，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs 函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別由式（2）～式（4）計算

2.2 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型

圖2 為CO2環(huán)境中CaCO3、MgCO3等碳酸鹽分解縮核模型。礦料被視為球體，從外到內(nèi)依次分為產(chǎn)物 層（CaO·MgO）、反 應(yīng) 層 和 未 反 應(yīng) 核（CaCO3·MgCO3）。熱量通過對流換熱傳遞到礦料表面，再由表面通過導(dǎo)熱傳遞至礦料內(nèi)部。當(dāng)?shù)V料溫度達到當(dāng)前CO2分壓環(huán)境下CaCO3·MgCO3的起始分解溫度時，CaCO3·MgCO3開始分解，形成CaO 和MgO，并生成氣體產(chǎn)物CO2。產(chǎn)生的CO2通過CaO 和MgO 的孔隙向礦料表面擴散，最終隨熱載體一同排出爐外。

圖2 CO2環(huán)境中碳酸鹽分解模型Fig.2 Kinetic model for carbonate decomposition with CO2 surrounding(from outside to inside:product layer,reacting layer and unreacted layer)

礦料內(nèi)傳熱過程由一維徑向?qū)嵛⒎止剑?）描述

當(dāng)r=r0時（邊界條件）

式（6）左側(cè)Qconv為礦料的熱量收入項，代表氣流與礦料表面的對流換熱量，由式（7）表示

其中，hgs為氣固傳熱系數(shù)，由式（8）～式（10）表示

式（10）中的氣體密度ρg與環(huán)境壓力正相關(guān)。當(dāng)白云石煅燒環(huán)境中CO2壓力發(fā)生變化時，氣固對流換熱的Reynolds 數(shù)Re 發(fā)生變化，從而影響對流傳熱系數(shù)hgs和對流換熱量Qconv。

式（6）右側(cè)Qcond、Qs和Qr分別表示礦料表面向內(nèi)部的導(dǎo)熱、礦料表面顯熱和化學(xué)反應(yīng)熱，分別由式（11）～式（13）確定

其中，Qr與反應(yīng)物質(zhì)量以及摩爾反應(yīng)熱正相關(guān)；m?r為CO2的生成速率，kg/s；常數(shù)22.73 代表每生成1 kg CO2需消耗22.73 mol CaCO3或MgCO3。

CO2的傳質(zhì)過程由式（14）描述

式中，w 為CO2氣體質(zhì)量濃度，g/m3，與CO2分壓呈正相關(guān)。考慮到碳酸鹽分解后產(chǎn)生的孔隙遠小于氣體分子的平均自由程，CO2分子在礦料中的擴散可認為是Knudsen 擴散，傳質(zhì)系數(shù)De可由式（15）確定[27]

此外，式(13)中的m?r代表單位時間內(nèi)由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的CO2的質(zhì)量，與煅燒環(huán)境中的CO2分壓密切相關(guān)，通常可由式（16）表示[28-29]。其中反應(yīng)速率常數(shù)k采用前人文獻中的實驗結(jié)果[30]。

2.3 煅燒系統(tǒng)質(zhì)量-能量流模型

CO2循環(huán)煅燒白云石系統(tǒng)的首要目的是保證礦料煅燒。考慮到礦料煅燒的熱量全部由熱載體CO2供給，則熱載體CO2帶入的熱量(QCO2)應(yīng)大于等于碳酸鹽礦料分解的需熱量(Qr)，如式（17）所示

其中，CO2帶入的熱量為CO2的顯熱，由式（18）計算

碳酸鹽礦料分解的需熱量與其質(zhì)量和摩爾反應(yīng)熱相關(guān)，可由式（19）計算

特別地，在煅燒段，白云石分解會產(chǎn)生CO2（qc,2）和煅白（qdb），則白云石的質(zhì)量等于新產(chǎn)生的CO2和煅白的質(zhì)量之和，該質(zhì)量平衡過程可由式（20）描述

同時，考慮到煅燒段新增的CO2的質(zhì)量，那么煅燒段入口CO2流量qc,1與單位時間內(nèi)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的CO2質(zhì)量之和為煅燒出口CO2流量qc,3，煅燒段CO2的質(zhì)量平衡關(guān)系可由式（21）表示

CO2從豎窯頂部排出的流量為qc,3，其中一部分（Δqc）用于資源化回收，另一部分順次通入冷卻段和蓄熱式加熱爐，被加熱后進行下一次循環(huán)（qcloop），該過程中CO2的質(zhì)量平衡關(guān)系可由式（22）表示

豎窯預(yù)熱段內(nèi)，高溫?zé)彷d體CO2與白云石進行氣-固逆流換熱，換熱過程中白云石固體溫度（Ts）和CO2氣體溫度（Tg）隨換熱高度h 的變化可分別由式（23）～式（25）計算

式中，v 為氣體流速，α 為對流傳熱系數(shù)，λ 為固體顆粒熱導(dǎo)率，r 為固體顆粒平均粒徑，Ttop為爐頂溫，ηg/s為氣固水當(dāng)量比，qg和qs分別為氣體和固體的流量，cg和cs分別為氣體和固體的比熱容。

2.4 計算參數(shù)

進行白云石煅燒熱力學(xué)計算的相關(guān)參數(shù)如表1所示。進行白云石傳熱與煅燒動力學(xué)計算的相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表1 CaCO3·MgCO3分解熱力學(xué)計算參數(shù)Table 1 Calculation parameters for thermochemical analysis of CaCO3·MgCO3 decomposition

表2 CaCO3·MgCO3傳熱與分解動力學(xué)計算參數(shù)Table 2 Calculation parameters for kinetic analysis of CaCO3·MgCO3 decomposition

3 CO2循環(huán)煅燒白云石可行性研究

3.1 熱力學(xué)理論分析

根據(jù)式（1）～式（16）以及相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)[31]，可以計算得出CO2分壓對CaCO3和MgCO3分解反應(yīng)ΔG的影響，如圖3所示。由圖可知，CaCO3分解反應(yīng)ΔG均隨PCO2的增大而增大，因此提高CO2濃度會抑制CaCO3分解反應(yīng)。一旦ΔG 大于0，即表明CaCO3分解過程被完全抑制。例如，當(dāng)溫度為1000 K，PCO2為0.05 atm（1 atm=101325 Pa）時，CaCO3分解反應(yīng)ΔG約為-4.1 kJ/mol，反應(yīng)自發(fā)正向進行；當(dāng)保持溫度1000 K 不變，PCO2增大為0.2 atm 時，CaCO3分解反應(yīng)ΔG 約為6.3 kJ/mol，分解反應(yīng)被完全抑制。相同PCO2情況下時，溫度越高，ΔG 越小，表明當(dāng)CaCO3分解過程被抑制時，提高煅燒溫度可重新誘發(fā)反應(yīng)。例如，當(dāng)保持PCO2為0.2 atm 不變，將溫度從1000 K升高至1100 K，CaCO3分解反應(yīng)ΔG 從6.3 kJ/mol 降低為-10.5 kJ/mol，表明該分解反應(yīng)再次自發(fā)正向進行。而當(dāng)溫度上升到1200 K 時，即使在CO2分壓為1 atm 的情況下，CaCO3分解反應(yīng)也可自發(fā)進行。CO2分壓和溫度對MgCO3分解反應(yīng)ΔG 具有類似的影響，如圖3（b）所示。在約600 K 以上時，MgCO3分解反應(yīng)可以在CO2分壓為1 atm 的情況下自發(fā)進行。上述結(jié)果表明，提高產(chǎn)物氣CO2的濃度會使該分解反應(yīng)（正方向）的ΔG 增大，從而對CaCO3和MgCO3的分解反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用；而提高煅燒溫度是克服該抑制作用的有效手段。

圖3 CaCO3和MgCO3分解反應(yīng)ΔG隨CO2分壓PCO2 的變化Fig.3 ΔG of CaCO3 and MgCO3 as a function of PCO2

CaCO3和MgCO3的起始分解溫度與PCO2的定量關(guān)系如圖4所示。圖中顯示，CaCO3和MgCO3的起始分解溫度均隨PCO2的增加呈對數(shù)增加。當(dāng)PCO2為0～6 atm 時，CaCO3的 理 論 起 始 分 解 溫 度 為900 ～1200 K，MgCO3的理論起始分解溫度為550 ～650 K。理論上，只要高于上述溫度，CaCO3和MgCO3的分解反應(yīng)均可自發(fā)進行。此外，由于MgCO3晶格能較小，MgCO3分解溫度與CaCO3相比相對較低。

圖4 MgCO3和CaCO3理論起始分解溫度T隨CO2分壓PCO2 的變化Fig.4 Decomposition temperature T of MgCO3 and CaCO3 as a function of PCO2

在傳統(tǒng)工藝中，白云石（CaCO3·MgCO3）分解環(huán)境中的PCO2為0.1～0.2 atm，CaCO3和MgCO3的理論起始分解溫度分別為1050 K和550 K左右。若采用產(chǎn)物氣循環(huán)煅燒新工藝，即使將PCO2增加至1～6 atm，CaCO3和MgCO3的理論起始分解溫度相對傳統(tǒng)煅燒情況也僅增加50 ～100 K。該結(jié)果表明，溫度是CaCO3和MgCO3分解的主導(dǎo)因素，提高溫度可有效促進白云石礦在高濃度CO2分壓情況下分解，證實了CO2循環(huán)煅燒白云石工藝的可行性。值得說明的是，實際中MgCO3和CaCO3分解溫度一般比上述理論起始溫度高約200 K，這是由于即使該反應(yīng)在熱力學(xué)上可發(fā)生，但仍舊受到化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的限制。

3.2 熱重實驗分析

為驗證高濃度CO2環(huán)境中MgCO3和CaCO3等碳酸鹽分解的可行性，本文以CaCO3為例進行了熱重實驗分析，結(jié)果如圖5 所示。實驗選用的CaCO3樣品初始質(zhì)量為17.0 mg，煅燒氛圍為純CO2環(huán)境，壓力為1 atm。實驗起始溫度為常溫（25℃），升溫速率為10℃/min。圖5 中左側(cè)縱坐標(biāo)（黑色）為樣品質(zhì)量分數(shù)；右側(cè)紅色縱坐標(biāo)為樣品熱流，藍色縱坐標(biāo)為質(zhì)量相對變化率。CaCO3樣品在925℃時發(fā)生明顯吸熱現(xiàn)象，且質(zhì)量開始下降，表明分解反應(yīng)開始發(fā)生。而后，樣品質(zhì)量顯著下降至10 mg 并保持不變,減少率為41.2%，表明分解完全。結(jié)果顯示，在純CO2環(huán)境中CaCO3分解反應(yīng)仍可以進行。并且當(dāng)PCO2=1 atm 時，起始分解反應(yīng)溫度為925℃（約1200 K），與3.1 節(jié)的熱力學(xué)理論計算結(jié)果一致，驗證了純CO2環(huán)境中碳酸鹽分解的可行性。

圖5 純CO2環(huán)境下CaCO3分解熱重分析（PCO2=1 atm）Fig.5 Thermogravimetric analysis of CaCO3 decomposition in pure CO2 atmosphere(PCO2=1 atm)

4 CO2循環(huán)煅燒白云石動力學(xué)分析與系統(tǒng)熱平衡

4.1 CO2壓力對碳酸鹽礦反應(yīng)層厚度的影響

利用2.2 節(jié)所構(gòu)建的分解動力學(xué)模型分析PCO2對碳酸鹽礦反應(yīng)層厚度的影響，結(jié)果如圖6 所示。碳酸鹽礦內(nèi)部存在厚度為Dr的反應(yīng)層。Dr越大，反應(yīng)層內(nèi)沿徑向的溫差越大，則徑向各點處碳酸鹽分解狀態(tài)的差異性越大，使得最后形成的產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)各異，質(zhì)量較差。反之，反應(yīng)區(qū)厚度Dr越小，碳酸鹽礦料內(nèi)徑向各點越可在幾乎相同的條件下分解，煅燒產(chǎn)品的質(zhì)量越好。因此，本文采用反應(yīng)層厚度Dr表征礦料煅燒效果的好壞。

圖6 PCO2 為0.2 atm和1 atm時碳酸鹽礦分解反應(yīng)層厚度Dr隨時間t的變化（橘色為產(chǎn)物層，高亮黃色為反應(yīng)層，藍色為未反應(yīng)核）Fig.6 Reaction layer thickness in carbonate ore at PCO2 =0.2 atm and 1 atm(orange:product layer;yellow:reacting layer;blue:unreacted layer)

反應(yīng)層厚度由礦物熱導(dǎo)率、CO2擴散速率以及環(huán)境壓力等因素決定。以CaCO3為例，詳細分析CO2壓力對碳酸鹽礦反應(yīng)層厚度Dr的影響，結(jié)果如圖6所示。圖6（a）、（b）分別為PCO2= 0.2 atm 和PCO2= 1 atm 情況下CaCO3分解反應(yīng)層位置以及反應(yīng)層厚度Dr隨時間的變化。CaCO3在全CO2組分環(huán)境中煅燒，礦料粒徑為30 mm，熱載體CO2溫度為1600 K。圖中t為煅燒時間，r為CaCO3徑向與中心的距離，高亮的黃色區(qū)域代表反應(yīng)層。如圖6（a）所示，當(dāng)PCO2=0.2 atm 時，反應(yīng)層在第7 min 左右時出現(xiàn)，即表明在此條件下CaCO3反應(yīng)從第7 min開始；隨著時間的進行，反應(yīng)層逐步向中心縮進，在第40 min 左右消失，即表明在此條件下CaCO3反應(yīng)在第40 min 結(jié)束，反應(yīng)時間總共33 min，反應(yīng)層平均厚度約為6 mm，每層分解完全平均所需13 min。如圖6（b）所示，當(dāng)PCO2=1 atm 時，反應(yīng)層在第4 min 時出現(xiàn)，即表明在此條件下CaCO3反應(yīng)從第4 min 開始；反應(yīng)層在第22 min 后消失，即表明在此條件下CaCO3反應(yīng)在第22 min結(jié)束，反應(yīng)時間總共18 min，反應(yīng)層平均厚度約為3 mm，每層分解完全平均所需4 min。

比較圖6（a）、（b）發(fā)現(xiàn)，CO2壓力增大，反應(yīng)層的厚度Dr減小，每層分解完全所需的時間t 縮短，開始反應(yīng)的時間以及反應(yīng)所需的總時間均減少。分析其原因：雖然CO2壓力增大會對CaCO3分解反應(yīng)產(chǎn)生一定的抑制作用，但同時也會促進CaCO3礦料的傳熱過程。CO2壓力增大，即單位時間內(nèi)撞擊礦料表面單位面積的分子數(shù)增多，熱載體和礦料之間的能量傳遞加劇，使礦料溫度升高。而溫度升高可有效克服由PCO2過大造成的對CaCO3分解的抑制作用，因此PCO2增大反而可對CaCO3分解起到促進作用。

本部分的研究內(nèi)容是在熱載體供熱量略大于煅燒礦物需熱量的前提下進行的。如果當(dāng)CO2攜帶的熱量遠高于煅燒所需要的總熱量時（例如氣體流量無限大），氣固對流換熱將不再是礦料溫度上升的限制因素，則PCO2的差異將不會造成顯著的礦物產(chǎn)物層分布差異。但對于實際煅燒過程來說，CO2攜帶的熱量過大時會造成大量的損失，這是應(yīng)該在實際工藝中盡量避免的情況。因此，本文選擇研究供熱量和需熱量在相當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)的煅燒過程，更具有指導(dǎo)意義。

4.2 CO2壓力對CaCO3·MgCO3煅燒時間的影響

煅燒時間是衡量煅燒效率的重要指標(biāo)，礦料煅燒完全所需的時間越短，表明煅燒效率越高。通常采用轉(zhuǎn)化率描述礦料分解的程度，轉(zhuǎn)化率γ 的定義如式（26）所示

式中，r0和r分別代表礦料的原始半徑和當(dāng)前未反應(yīng)核半徑，m。轉(zhuǎn)化率0 ≤γ ≤1，當(dāng)γ 達0.99 以上視為完全反應(yīng)。利用2.2 節(jié)所構(gòu)建的分解動力學(xué)模型進行數(shù)值分析，計算條件如下：在全CO2組分環(huán)境中，1600 K 的 熱 載 體 分 別 對30 mm 的CaCO3和MgCO3的進行煅燒反應(yīng)模擬。分析得出CaCO3和MgCO3的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化如圖7 所示。圖7（a）顯示了PCO2在1～5 atm 情況下CaCO3轉(zhuǎn)化率的變化。盡管實際工程中很難在高溫過程中實現(xiàn)高壓操作，但通過在較寬的PCO2范圍的研究可揭示壓力對煅燒過程的影響，從而指導(dǎo)實際生產(chǎn)過程，因此本文將計算過程的PCO2增加至5 atm。

圖7 不同CO2分壓下CaCO3和MgCO3轉(zhuǎn)化率γ隨時間t的變化Fig.7 Decomposition ratio γ of CaCO3 and MgCO3 as a function of time t under various PCO2

結(jié)果顯示，煅燒時間越長，反應(yīng)進行程度越大，轉(zhuǎn)換率逐漸增大，并在3～6 h 內(nèi)趨近于1。相同煅燒時間的情況下，PCO2越大，轉(zhuǎn)化率越大。例如，當(dāng)煅燒時間為2 h時，CaCO3的轉(zhuǎn)化率在PCO2=1 atm時約為0.6，而在PCO2=3 atm 時增加至0.8 以上。該結(jié)果表明，PCO2增大可以加速CaCO3的分解過程，提高煅燒效率。類似地，MgCO3的轉(zhuǎn)化率在不同PCO2情況下呈現(xiàn)相同的變化趨勢，如圖7（b）所示。與CaCO3相比，MgCO3轉(zhuǎn)化率上升的時間尺度更短，即MgCO3向MgO的轉(zhuǎn)化更快速。

進一步分析在不同PCO2環(huán)境中CaCO3和MgCO3完全煅燒所需的時間變化。當(dāng)煅燒過程中的PCO2從1 atm 增加至5 atm 時，CaCO3煅燒時間從6 h 縮短至4 h，下降幅度超過30%；MgCO3煅燒時間從2 h 縮短至1 h，下降幅度超過50%。該結(jié)果表明，隨著PCO2的增大，兩種碳酸鹽的完全煅燒時間均顯著縮短。表明在白云石煅燒過程中，提高煅燒壓力有利于提升煅燒效率、增大產(chǎn)能。此外，在1 atm以上，轉(zhuǎn)化率γ的增大幅度隨著PCO2的增大而逐漸降低。例如，在煅燒時間為2 h 時，PCO2從1 atm 增大到2 atm后，γ從0.62增大為0.77，增大幅度為24%；而當(dāng)PCO2從2 atm 增大到3 atm，γ 從0.77 增大為0.83，增大幅度僅為8%?？紤]到工業(yè)高溫過程高壓操作難度較大，在實際CO2循環(huán)煅燒白云石工藝中，可根據(jù)實際情況進行微正壓生產(chǎn)，適當(dāng)增大PCO2到1 atm 以上，有助于提高產(chǎn)能。

值得注意的是，在相同流量和溫度情況下，加熱載熱體CO2的能耗近似與其壓力呈正比。因此，高PCO2條件下煅燒雖可提高產(chǎn)能，但節(jié)能與否還需進一步研究。

4.3 CO2循環(huán)煅燒工藝系統(tǒng)熱平衡分析

針對處理量為120 t/d 的白云石煅燒體系進行CO2循環(huán)煅燒系統(tǒng)熱平衡分析，白云石質(zhì)量流量為5000 kg/h?？紤]到實際高溫生產(chǎn)過程中，常壓操作更易調(diào)控，因此以PCO2=1 atm為例進行研究。

首先，計算煅燒段白云石分解所需熱量、CO2流量與溫度。根據(jù)式（19），得到單位時間內(nèi)CaCO3和MgCO3分解的化學(xué)熱Qb,r(CaCO3)和Qb,r(MgCO3)分別約為1300 J/s 和750 J/s，則總的白云石分解需供熱約2050 J/s。該部分熱量全部由熱載體CO2提供。為保證CaCO3在全CO2組分環(huán)境中充分分解，礦料溫度應(yīng)達到1200 K 以上，考慮到熱載體與礦料之間的傳熱溫差，熱載體進入煅燒段的溫度為1400 ～1600 K，為CaCO3分解供熱后的溫度最低為1200 K。聯(lián)立式（17）～式（19），得出循環(huán)熱載體流量qc,1約為16000 kg/h。MgCO3分解溫度相對較低（約600 K），可利用1200 K 以下的CO2的顯熱。為CaCO3和MgCO3分解供熱后，CO2的溫度降為900 ～1000 K（即煅燒段出口溫度Tc,dout）。同時，白云石煅燒產(chǎn)生的煅白量大約為2600 kg/h，CO2約為2400 kg/h。煅白向下運動進入冷卻段，新產(chǎn)生的CO2與循環(huán)熱載體CO2一同向上進入預(yù)熱段。根據(jù)式（21），得到進入預(yù)熱段的CO2流量為18400 kg/h。

隨后，計算預(yù)熱段的白云石升溫、冷卻段的煅白降溫以及CO2溫度變化。預(yù)熱段和冷卻段在物理本質(zhì)上類似，均為氣-固逆流換熱過程，以預(yù)熱段為例進行說明。常溫下（約300 K）白云石原料從爐頂進入預(yù)熱段，900 ～1000 K 的CO2自下而上流動。聯(lián)立式（23）～式（25），計算得出預(yù)熱段的氣-固溫度變化如圖8（a）所示，預(yù)熱段出口處CO2溫度Tc,yout約為500 K。考慮CO2出爐窯后發(fā)生冷卻降溫，因此冷卻段入口CO2溫度約為400 K，比預(yù)熱段出口CO2溫度低約100 K。同理，計算得到冷卻段的氣-固溫度變化如圖8（b）所示，冷卻段出口處CO2溫度Tc,lout約為600 K。

CO2載熱循環(huán)煅燒白云石（CaCO3·MgCO3）系統(tǒng)詳細的熱平衡結(jié)果如表3 所示。結(jié)果顯示，針對白云石煅燒量120 t/d（5000 kg/h）的煅燒系統(tǒng)，當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，CO2回收量約為2400 kg/h，占CO2循環(huán)量的15%。利用該工藝，所有由白云石分解產(chǎn)生的CO2均可得到有效的資源化回收，使得白云石煅燒過程的CO2排放量減少70%以上；此外，由于充分利用了煅燒后CO2和煅白的余熱，該系統(tǒng)的理論能耗僅為140 kg ce/(t 煅白)（不考慮熱損失），比節(jié)能型回轉(zhuǎn)窯能耗降低了約24%[14]。

表3 穩(wěn)定運行后CO2載熱循環(huán)煅燒白云石（CaCO3·MgCO3）系統(tǒng)熱平衡分析Table 3 Thermal analysis of dolomite calcination system with CO2 looping and recovering（steady state）

在目前的純CO2循環(huán)煅燒白云石工藝中，由于CO2氣體比熱容較小，每噸白云石煅燒所需的熱量由約3 t CO2提供。氣體循環(huán)量較大，實際運行操作難度較高。因此，在下一步的工作中計劃將循環(huán)熱載體CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2/H2O(g)混合氣，其優(yōu)勢在于[28]：一方面，H2O(g)可以調(diào)節(jié)CO2分壓，降低CaCO3·MgCO3分解溫度和需熱量，從而減少循環(huán)熱載體的流量；另一方面，H2O(g)的比熱容比CO2大，可在相同載熱量的情況下，進一步減少循環(huán)氣體流量。同時，H2O(g)可通過冷凝直接從CO2中分離，循環(huán)后的CO2仍可實現(xiàn)資源化回收。

5 結(jié) 論

（1）利用白云石分解產(chǎn)生的CO2作為循環(huán)熱載體，構(gòu)建了低碳高效的白云石煅燒新工藝。該工藝系統(tǒng)主要包括白云石煅燒豎窯、用以加熱熱載體CO2的蓄熱式加熱爐、用以凈化爐頂CO2的除塵器、用以儲存資源化CO2的儲氣柜、用以提供CO2循環(huán)動力的高壓風(fēng)機等。從爐頂排放的CO2經(jīng)高溫除塵后，首先通入豎窯冷卻段，利用煅白余熱進行初步加熱；再經(jīng)蓄熱式加熱爐被加熱至約1400 K 以上后，進入豎窯煅燒段為白云石分解供熱。CO2在循環(huán)中不斷富集并實現(xiàn)資源化回收?；厥蘸蟮腃O2可以用作工業(yè)驅(qū)動采油、生物氣肥、制冷劑、化工原料等。

圖8 預(yù)熱段和冷卻段內(nèi)氣固溫度隨高度的變化（預(yù)熱段和冷卻段均以CO2的入口為h=0）Fig.8 Temperature variations of gas and solid in preheating and cooling zone(h=0 is CO2 inlet of each zone)

（2）新工藝充分利用了煅燒后CO2和煅白的余熱，系統(tǒng)理論能耗約為140 kg ce/(t 煅白)，比節(jié)能型回轉(zhuǎn)窯能耗降低了約24%；同時，CO2循環(huán)煅燒工藝系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，所有由白云石分解產(chǎn)生的CO2均可被資源化回收，使白云石煅燒過程的CO2排放量減少70%以上；CO2回收量約占CO2循環(huán)量的15%。

（3）CO2循 環(huán) 煅 燒 工 藝 中，白 云 石（CaCO3·MgCO3）在全CO2組分環(huán)境下煅燒，CO2濃度/分壓過高會抑制CaCO3和MgCO3分解，而通過提升煅燒溫度50 ～100 K 可有效克服CO2對碳酸鹽分解的抑制作用。

（4）全CO2組分環(huán)境下，提升CO2壓力有助于提升煅燒效率和質(zhì)量：CO2壓力越大，礦料內(nèi)傳熱越快，碳酸鹽礦的反應(yīng)層厚度越小，煅燒完全所需的時間越少，有助于煅燒產(chǎn)能提高；礦料內(nèi)徑向各點可在幾乎相同的條件下快速分解，煅燒產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)越均勻，質(zhì)量越好。

符 號 說 明

As——反應(yīng)層表面積，m2

cp——比定壓熱容，kJ/(kg·K)

De——傳質(zhì)系數(shù)(CO2)，m/s

Dr——反應(yīng)層厚度，m

ΔG?——標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)，kJ/mol

ΔH?——標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，kJ/mol

J——單位面積CO2生成速率，kg/(m2·s)

k——反應(yīng)速率常數(shù)，kg/(m3·s)

MCO2——CO2摩爾質(zhì)量，g/mol

mr——化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的CO2生成速率，kg/s

P——壓力，kPa

P?——標(biāo)準(zhǔn)壓力，kPa

Q——熱量，J

q——質(zhì)量流量，kg/s

Δqc——資源化回收的CO2質(zhì)量流量，kg/s

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

r——半徑，m

ΔS?——標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，J/(mol·K)

T——溫度，K

t——時間，s

w——質(zhì)量濃度(CO2)，g/m3

λ——熱導(dǎo)率，W/(m·K)

ρ——密度，kg/m3

下角標(biāo)

b——白云石

c——CO2

db——煅白

g——氣體

r——化學(xué)反應(yīng)

s——固體

1——煅燒段入口

2——白云石分解

3——煅燒段出口