周鑫，邱鳴慧，羅平

（1 南京工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇南京211816； 2 南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京211816）

引 言

NOx是大氣污染物中的主要污染物[1-2]，主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，其中NO占NOx的95%[3]，是導致酸雨、破壞臭氧層、形成光化學煙霧、溫室效應的主要污染物之一，SCR 煙氣脫硝是國際上應用最多、技術最成熟的一種煙氣脫硝技術，該方法凈化率高，運行穩(wěn)定。但近年來，針對工業(yè)鍋爐煙氣脫硝中采用SCR 技術存在裝置尺寸大、運行費用高、催化劑中毒失活等問題[4]，為實現(xiàn)低溫煙氣脫硝，國內(nèi)外研究人員先后進行了多種濕法氧化脫硝的實驗研究。Yang 等[5]研究了一種基于紫外線增強NaClO 氧化過程的濕法脫硝技術，結果表明，HClO 通過光解反應釋放出許多紫外光誘導的光氧化劑，在NO 去除過程中起著重要的氧化作用。Deshwal等[6]開展了使用NaClO2酸性溶液去除NOx的研究，在最佳條件下，NOx中NO 和NO2去除效率可分別達到約81%和95.2%，在酸性條件下，NaClO2溶液對NOx有良好的氧化脫除效果。

膜基氣體吸收(MGA)是一種將膜分離技術與氣體吸收相耦合的新型膜過程[7]，與傳統(tǒng)吸收器工藝相比，膜接觸器具有氣液比大、結構緊湊、設備輕巧、安裝靈活、操作方便、集成化程度高等優(yōu)點[8-9]，可以避免因氣液兩相直接接觸導致的液泛、霧沫夾帶、溝流等問題[10-11]。韓士賢等[12]以清水為低成本吸收劑在ZrO2陶瓷膜接觸器中進行了脫硫實驗研究，展現(xiàn)出陶瓷膜脫硫效率高且傳質單元高度值(HTU)小，表明了膜吸收脫硫技術可行，效果顯著。目前利用膜吸收技術進行脫硝比較少，但是也有結合氧化的膜吸收研究，F(xiàn)ang 等[13]提出了一種利用聚丙烯中空纖維膜接觸器將模擬煙氣中的NO 吸收到NaCl水溶液中，再加入H2O2進行氧化脫硝的方法。結果表明，該方法可以實現(xiàn)高效的氧化-吸收過程。關毅鵬等[14]采用自行研制的錯流式膜接觸器，以NaClO2海水溶液為吸收液，分別以NaHCO3、Ca(OH)2、Ca(ClO)2為添加劑，對電廠燃煤煙氣開展膜吸收法煙氣脫硫脫硝現(xiàn)場實驗研究，結果表明采用膜基氣體吸收(MGA)技術，可以實現(xiàn)燃煤煙氣的同時脫硫脫硝，且脫硫脫硝效率高，技術優(yōu)勢明顯。以上研究展現(xiàn)出陶瓷膜在酸性氣體分離應用中具有很強的優(yōu)勢，但結合氧化反應和吸收傳質的研究很少，這對于膜接觸器的設計很重要。

本文將改性后的疏水性Al2O3陶瓷膜組裝成陶瓷膜接觸器，以氧化劑NaClO2作為吸收液強化氮氧化物的吸收，考察氣體流量、吸收液濃度、吸收液pH等因素對膜接觸器傳質過程的影響。在對膜吸收NO 過程充分認識的基礎上，了解影響陶瓷膜接觸器脫硝的主要因素，基于阻力串聯(lián)模型，計算傳質系數(shù)以及利用傳質模型對膜接觸器內(nèi)各相阻力分布情況進行分析，并對陶瓷膜接觸器進行長期穩(wěn)定性測試。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑和材料

實驗試劑：亞氯酸鈉(NaClO2，阿拉丁試劑上海有限公司)；十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS，Sigma-Aldrich 公司)；硫酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，西隴化工股份有限公司)；無水乙醇(分析純，無錫市亞盛化工有限公司)；NO，N2鋼瓶混合氣體(標準氣體，NO 1000 ml·m-3)；高純N2(99.999%，南京天澤氣體有限責任公司)；去離子水(實驗室自制)。

實驗采用的親水性陶瓷膜和改性后的疏水性陶瓷膜由南京工業(yè)大學膜科學技術研究所自制。膜接觸器規(guī)格參數(shù)如表1所示。

表1 陶瓷膜接觸器的規(guī)格參數(shù)Table 1 Structure of Al2O3 ceramic membrane contactor

實驗儀器：電子分析天平(德國Sartorius 科學儀器有限公司)；蠕動泵(保定蘭格恒流泵有限公司)；手提式氣體檢測分析儀(PMT600-2，深圳市逸云天電子有限公司)；質量流量控制器(MFC，DB-09，北京七星華創(chuàng)流量計有限公司)；場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，S4800，Hitach，Japan)；視 頻 光 學 接 觸 角 測 試 儀(DropMeterA-100p，寧波市海曙邁時檢測科技有限公司)。

1.2 膜吸收脫硝流程

配制不同濃度的NO/N2來模擬煙氣，打開混合氣NO/N2閥門，混合后的氣體經(jīng)過質量流量控制器(MFC)調(diào)節(jié)后直接進入膜接觸器殼程。儲液槽中的吸收液通過蠕動泵進入陶瓷膜管程，吸收液和氣體在管程和殼程內(nèi)以平行逆流的形式流動，在煙氣進出口用煙氣分析儀進行濃度測定，可計算出NO 的脫除率。實驗裝置如圖1所示。

圖1 膜吸收流程示意圖Fig.1 Flow chart of membrane absorption process

實驗中使用疏水性陶瓷膜，蠕動泵安裝在膜接觸器前端，液體通過蠕動泵提升至膜接觸器內(nèi)，改性后的陶瓷膜具有疏水性，保證膜孔不會被潤濕，形成氣體充滿膜孔的穩(wěn)定狀態(tài)。NO 由氣相主體通過膜管上的孔道擴散到氣液接觸面與NaClO2進行氧化反應。膜吸收NO傳質過程的機理如圖2所示。

圖2 膜吸收NO傳質過程的機理Fig.2 Mechanism of gas-liquid-membrane mass transfer performance

混合氣和吸收液在膜管的兩側流動，膜起到了分隔兩相的作用，使氣液兩相不發(fā)生互相混合即在固定的界面上進行接觸。混合氣在濃度梯度的推動下從氣相穿過膜孔到達氣液接觸界面后被吸收液氧化吸收，從而實現(xiàn)了混合氣的分離。

以NaClO2溶液為吸收液，膜吸收NO 的總化學反應方程式如下[15-17]：

1.3 計算方法和評價指標

NO的脫除率η由式(1)計算[18]。

式中，η 是脫除率，%；Qg,in和Qg,out分別是進氣口流量和出氣口流量，m3·h-1；Cg,in是進口處NO 的濃度，ml·m-3；Cg,out是出口處NO的濃度，ml·m-3。

傳質通量JNO由式(2)計算[19-20]。

式中，JNO是NO 的傳質通量，mol·m-2·h-1；Tg是氣體溫度，K；S是膜面積，m2。

膜接觸器的總傳質系數(shù)可通過傳質速率方程和物料衡算公式式(3)～式(6)計算[21]。

式中，KG為總體積傳質系數(shù)，m·s-1；Qg為進氣流量，m3·h-1；Ql為吸收劑流量，m3·h-1；A 為膜有效面積，m2；m 為相平衡常數(shù)；E 為亨利系數(shù)，Pa；p 為氣相壓力，Pa；xl,in、xl,out分別為液相進、出口處的NO 的摩爾分數(shù)；yl,in、yl,out分別為氣相進、出口處的NO 的摩爾分數(shù)；、y分別為液相進、出口處與氣相平衡的NO 的摩爾分數(shù)；因為液相進口處NO 的摩爾分數(shù)為零，即xl,in=0，所以=0。

2 實驗結果與討論

2.1 陶瓷膜的表征

改性前后陶瓷膜表面和斷面的SEM圖如圖3所示。從SEM 圖中可看出，陶瓷膜完整無缺陷，膜表面和斷面的形態(tài)和結構未發(fā)生明顯變化。這是由于陶瓷膜經(jīng)過燒結制備而成，表面接枝改性只是與陶瓷膜表面上有限數(shù)量的羥基基團反應，形成一層薄的有機疏水層，HDTMS分子長度僅有幾納米[22-23]，因此很難在陶瓷膜表面觀察到HDTMS 分子層。疏水改性只改變陶瓷膜的表面性質[24-25]，對陶瓷膜的孔徑大小微觀結構影響較小。

改性前后陶瓷膜表面的水滴接觸角測量結果如圖4所示。從結果中可看出，隨著時間變化，改性前的陶瓷膜表面水滴接觸角從54.8°很快降到0.1°，說明水滴很快浸入膜孔，而改性后的疏水性陶瓷膜表面的接觸角穩(wěn)定在133.4°，說明此時的陶瓷膜具有良好的疏水性能。

2.2 操作條件對陶瓷膜接觸器傳質性能的影響

2.2.1 疏水改性后陶瓷膜穩(wěn)定性測試 采用0.2 mol·L-1的NaClO2水溶液為吸收液，控制NO 的進氣濃度為500 ml·m-3，吸收液流量為30 ml·min-1，吸收液pH 為3，進氣流量為300 ml·min-1，進氣溫度為293 K，疏水性陶瓷膜接觸器進行了600 min 的長時間穩(wěn)定性考察，結果如圖5所示?？梢钥闯?，在連續(xù)的600 min 測試后，陶瓷膜接觸器的脫硝率和傳質通量分別保持在99%和0.038 mol·m-2·h-1左右。說明陶瓷膜接觸器對于氧化性吸收劑、酸性氣體具有良好的穩(wěn)定性能。

2.2.2 進氣流量對NO脫除率和傳質通量的影響采用0.01 mol·L-1的NaClO2水溶液為吸收液，控制NO 的進氣濃度為500 ml·m-3，吸收液流量為30 ml·min-1，吸收液pH 為3，進氣溫度為293 K，考察不同的進氣流量對NO 脫除率和傳質通量的影響，結果如圖6 所示。圖中可看出，進氣流量從50 ml·min-1增加到550 ml·min-1，NO 的脫除率從100%下降至42.64%，這是由于隨著氣體流量的增加，需吸收的物質量也同比增加，而氣體在膜接觸器內(nèi)停留時間變短，因此脫除率逐漸下降。隨著氣體流量的增加，NO 的傳質通量增加，說明增加氣體流量使膜層氣相邊界層逐漸變薄，氣相傳質阻力逐漸減小，單位時間內(nèi)透過膜孔被吸收的NO 量逐漸增加，從而提高了NO 的傳質速率；當進氣流量達到400 ml·min-1時，氣相邊界層可忽略，傳質通量接近最大值0.029 mol·m-2·h-1。

圖3 改性前后陶瓷膜的表面[(a)、(c)]和斷面[(b)、(d)]SEM圖Fig.3 SEM images of surface[(a),(c)]and section[(b),(d)]of ceramic membrane before and after modification

圖4 改性前后陶瓷膜水滴動態(tài)接觸角隨時間變化關系Fig.4 Time dependence of water contact angle for unmodified and modified ceramic membrane

圖5 疏水性陶瓷膜接觸器的穩(wěn)定性測試Fig.5 Stability performance of hydrophobic ceramic membrane contacor

2.2.3 吸收液流量對NO 的脫除率和傳質通量的影響 采用0.01 mol·L-1的NaClO2水溶液為吸收液，控制NO 的進氣濃度為500 ml·m-3，吸收液pH 為3，進氣溫度為293 K，在不同的進氣流量下考察不同的吸收液流量對脫硝率和傳質通量的影響，結果如圖7 所示。圖中可看出，進氣流量從100 增加到300 ml·min-1時，脫硝率明顯下降，傳質通量提高，說明氣相邊界層隨著氣體流速的增加逐漸變薄。同時發(fā)現(xiàn)在不同的氣體流量下，NO 的脫除率和傳質通量并不隨著吸收液流量的增加而明顯增大，說明液相側傳質阻力不是主要阻力。當吸收液流量達到30 ml·min-1時，脫硝率與傳質通量逐漸趨于平緩，因此，過高的流速對傳質通量的影響較小，此時的液相阻力占比較小，文中選擇吸收液流量為30 ml·min-1合適。

圖6 進氣流量對NO脫除率、傳質通量的影響Fig.6 Effect of gas flow rate on NO removal efficiency and mass transfer flux

2.2.4 吸收液pH 對NO 的脫除率和傳質通量的影響 采用0.01 mol·L-1的NaClO2水溶液為吸收液，控制NO 的進氣濃度為500 ml·m-3，吸收液流量為30 ml·min-1，進氣溫度為293 K，考察吸收液pH 對NO脫除率和傳質通量的影響，結果如圖8 所示。圖中可看出，吸收液pH 越低，NO 的脫除率和通量均提高。當pH 增大到9 時，脫硝率急劇下降，進氣流量達到300 ml·min-1時，幾乎無脫除效果。此外，酸性條件下吸收液的顏色由無色變?yōu)辄S綠色，這是由于在酸性條件下，NaClO2會發(fā)生歧化反應，分解產(chǎn)生氧化性更強的ClO2，該氣體有利于對NO 的氧化吸收[26]，從而提高NO 的脫除率。但是過高的H+濃度會使界面上的ClO2濃度升高，導致ClO2逃逸到氣相，從而影響NaClO2對NO的脫除。因此結合圖8得出吸收液pH=3時氧化性能較高。

2.2.5 吸收液濃度對NO 的脫除率和傳質通量的影響 控制NO 的進氣濃度為500 ml·m-3，吸收液流量為30 ml·min-1，吸收液pH 為3，進氣溫度為293 K，考察不同的NaClO2濃度對脫硝率和傳質通量的影響，結果如圖9 所示。圖中可看出，提高吸收液濃度，可明顯提高NO 的脫除率和傳質通量，當吸收液濃度增加至0.2 mol/L，進氣流量達到550 ml·min-1時，NO 脫除率均在95%以上。這是由于提高吸收液濃度有助于提高反應速率，使反應向NO 被氧化的方向移動，從而通過減少液相側阻力來提高NO的脫除效果。

圖7 吸收液流量對脫硝的影響Fig.7 Effect of absorption liquid flow on denitration

圖8 吸收液pH對NO脫除率和傳質通量的影響Fig.8 Effect of absorbent pH on NO removal efficiency and mass transfer flux

圖9 吸收液濃度對NO脫除率和傳質通量的影響Fig.9 Effect of absorbent concentration on NO removal efficiency and mass transfer flux

2.3 傳質阻力計算

通過對上述實驗結果的分析，表明NO 的傳質過程主要受氣相和液相阻力影響，利用傳質模型可以進一步給出膜接觸器內(nèi)各相阻力分布情況。

氣體分子在膜孔內(nèi)的擴散類型是根據(jù)氣體分子的平均自由程與膜孔徑大小的比值關系確定的。NO的分子平均自由程通過式(7)計算。

式中，λ 為分子平均自由程，m；μ 為動力黏度，Pa·s；p為壓力，kPa；Tg為熱力學溫度，K；M為摩爾質量，kg·kmol-1；R 為 氣 體 常 數(shù)，8.3145×103N·m·kmol-1·K-1。

在本研究中，支撐體的孔半徑r1為5×10-7m，膜層孔半徑r2為5×10-8m，通過計算，在熱力學溫度為298 K時NO的分子平均自由程λ為2.89×10-7m。當λ/2r＜10-2時，主要是Fick 擴散，當λ/2r＞10時，主要是Knudsen 擴散，NO 在支撐體和膜層流動時介于兩種擴散之間，屬于過渡性擴散[27]，擴散系數(shù)Dg通過式(8)～式(10)計算。

式中，Dk和DAB分別為氣體的Knudsen 擴散和分子擴散系數(shù)，m2·s-1；r 為膜孔半徑，m；p 為氣相壓力，kPa；VA、VB分 別 為 氣 體A 和B 的 分 子 體 積，cm3·mol-1；MA、MB為組分A 和B 的摩爾質量，kg·kmol-1；Dg是氣體在膜層中的擴散系數(shù)，m2·s-1。

根據(jù)多孔材料中氣體傳質理論和阻力串聯(lián)模型[8,28-29]，基于已獲得的實驗數(shù)據(jù)，建立總傳質系數(shù)方程式(11)、式(12)，計算NO 在膜層平均孔徑為100 nm的Al2O3陶瓷膜中傳遞的膜相傳質系數(shù)。

式中，KG為總體積傳質系數(shù)；kg為氣相傳質系數(shù)；kl為液相傳質系數(shù)；kmg是膜相傳質系數(shù)，m·s-1；ε是膜的孔隙率，%；τ 為曲折因子，取τ=2.2；δ 是膜層厚度，支撐體厚δ1=2×10-3m，膜層厚δ2=2×10-5m；H為無量綱亨利系數(shù)；β 為反應增強因子，化學反應增強因子與NaClO2濃度以及pH有關。

通過計算，NO 的膜相傳質系數(shù)kmg為1.883×10-3m·s-1，氣體流速與膜接觸器的總傳質阻力的關系如圖10所示?？梢钥闯?，膜接觸器氣液兩相可以單獨控制，且兩者無法直接接觸。因此可以通過單獨改變氣相，研究氣相阻力對膜接觸器傳質過程的影響。隨著進氣流速的增加，膜接觸器總傳質阻力逐漸減小并趨于穩(wěn)定。這是因為進氣流量逐漸變大，氣相邊界層逐漸變薄，氣、液相阻力在總傳質阻力中占比從57.90%減小到41.33%，當進氣流速達到550 ml·min-1，此時總傳質阻力為885 s·m-1，這表明當進氣流速足夠快時，氣相阻力對NO 的傳質過程影響較小。這個阻力規(guī)律與圖4中的傳質通量規(guī)律相同，通過調(diào)節(jié)氣體流速可以改變傳質阻力，提升傳質性能。

圖10 氣體流速與膜接觸器總傳質阻力的關系Fig.10 Relationship between gas flow rate and membrane contactor mass transfer resistance

通過計算，可進一步獲得不同NaClO2濃度下吸收液濃度與總傳質阻力的關系如圖11所示。同樣，可以單獨改變液相情況，研究液相阻力對膜接觸器傳質過程的影響。從阻力分布圖可以得出，隨著吸收液濃度的增加，總傳質阻力降低，總傳質系數(shù)升高，而膜相傳質系數(shù)維持不變，膜相阻力占比從60%提高到84%，意味著氣、液相傳質阻力明顯下降。當NaClO2濃度增加至0.2 mol·L-1和進氣流量達到500 ml·min-1的條件下，氣、液相阻力占比從40%下降到16%，膜相阻力不變，結合圖7 的結果，當進氣流速達到400 ml·min-1時，氣相阻力對NO 的傳質過程影響較小，這表明NO 傳質過程受液相和膜相阻力控制。這個結果與圖6 的結果相似，在高NaClO2濃度下，膜相阻力變?yōu)樽钪饕淖枇?，因此可以通過減小膜層厚度，提高孔隙率的方法，進一步提升傳質性能。

圖11 吸收液濃度與膜接觸器總傳質阻力關系Fig.11 Relationship between absorption concentration and membrane contactor mass transfer resistance

3 結 論

本文基于陶瓷膜接觸器開展了膜吸收NO 的實驗研究，考察且優(yōu)化了基本操作條件，脫硝性能良好，根據(jù)阻力串聯(lián)模型對膜相傳質進行了阻力計算和分析，得出以下結論。

采 用 陶 瓷 膜 接 觸 器，NO 濃 度 為500 ml·m-3，NaClO2吸收液濃度為0.01 mol·L-1，pH=3，進氣流量為400 ml·min-1時，傳質通量接近最大值0.029 mol·m-2·h-1。吸收液濃度增加到0.2 mol·L-1，在連續(xù)600 min 運行中，NO 的脫除效率及傳質通量分別穩(wěn)定在99%和0.038 mol·m-2·h-1左右?；趥髻|模型分析，陶瓷膜吸收NO 的傳質過程同時受氣、液、膜三相阻力控制，提高氣體流速可以降低氣相阻力從而提升傳質性能，增加吸收液濃度、降低pH 可以減小液相阻力。