祝秋香 ，簡(jiǎn)正波，譚偉石 ，肖衛(wèi)初 ，鄧亞琦，崔 治 ，張林成，林 琳

(湖南城市學(xué)院a.信息與電子工程學(xué)院b.全固態(tài)儲(chǔ)能材料與器件湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室c.機(jī)械與電氣工程學(xué)院，湖南 益陽(yáng)413000)

氧化鋅(Zinc Oxide，ZnO)是一種基于3.37 eV寬直接帶隙和60 meV 的高束縛激子的半導(dǎo)體材料，遠(yuǎn)高于氮化鎵25meV(Gallium Nitride，GaN)及其室溫?zé)犭x化能26meV，故激子能夠在室溫下以一定的方式穩(wěn)定存在[1-3]﹒具有紫外光電特性的ZnO是一種不僅能在室溫下使用也能在更高溫度下使用的半導(dǎo)體材料[4-6]﹒因此，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者一直青睞于ZnO優(yōu)越的紫外光電特性，尤其是其激光特性[7-9]﹒1997年，隨著Cao等在Phy.Rev.Lett.上報(bào)道了在ZnO粉末中觀察到隨機(jī)激射現(xiàn)象，此后ZnO迅速成為國(guó)內(nèi)外半導(dǎo)體器件領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[10-12]﹒然而，在ZnO 半導(dǎo)體材料表面存在大量的缺陷態(tài)，這使得很大一部分激子被缺陷捕獲并引起相應(yīng)的缺陷發(fā)光，從而降低了ZnO材料的紫外發(fā)光效率﹒例如，P-ZnO 具有不穩(wěn)定性，還有諸如氧空位、鋅空位等本征缺陷較多﹒2011年，Liu 教授課題組報(bào)道了ZnO納米線的F-P(Fabry-Perot)腔激光器，但其損耗較高，自發(fā)輻射背景也較強(qiáng)，激光品質(zhì)有待提高[5]﹒因此，如何提高ZnO近帶邊發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率是一項(xiàng)極其具有應(yīng)用價(jià)值的課題﹒

近年來(lái)，人們已經(jīng)開(kāi)始對(duì)表面等離激元增強(qiáng)ZnO的近帶邊發(fā)光進(jìn)行大量研究[13-16]﹒Xiao等報(bào)道了在ZnO 薄膜中嵌入Ag 納米顆粒(NPs)使其近帶邊輻射發(fā)光增強(qiáng)近4倍[17]﹒Lin 等在ZnO納米棒表面修飾Pt NPs，使其近帶邊發(fā)光得到了極大提高[18]﹒Lu 等觀察到ZnO微米棒在濺射Al NPs后其近帶邊發(fā)光提高了近170倍[19]﹒在金屬/半導(dǎo)體的復(fù)合結(jié)構(gòu)中，表面等離激元共振效應(yīng)是上述發(fā)光增強(qiáng)的共同點(diǎn)﹒然而，除了表面等離激元共振耦合機(jī)制，金屬/半導(dǎo)體之間的相互作用同樣也存在一些模糊不清的概念，值得進(jìn)一步研究與分析﹒

本文擬采用氣相傳輸法合成纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO微米碟，并在其表面濺射Au NPs構(gòu)成Au/ZnO 復(fù)合結(jié)構(gòu)﹒在室溫下，系統(tǒng)研究純ZnO微米碟和Au/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)的PL光譜，并詳細(xì)闡述由Au NPs引入的表面等離激元與ZnO激子耦合過(guò)程；再通過(guò)調(diào)整Au NPs的濺射時(shí)間，有效控制ZnO帶間發(fā)光增強(qiáng)﹒

1 實(shí)驗(yàn)部分

利用CVD制備以Si 片為襯底的六邊形ZnO微米碟[20]﹒其形貌是利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡來(lái)表征的；同時(shí)，自帶有X 射線能譜儀進(jìn)行元素mapping 表征；ZnO材料的主要成分、結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息則用X 射線衍射儀分析；F-4600 熒光分光光度計(jì)測(cè)試ZnO微米碟的紫外PL 譜﹒首先在ZnO微米碟和Si襯底上用小型離子濺射儀分別濺射0，15，45，90和105 s的Au NPs；其次利用超聲波將ZnO微米碟分散得到單個(gè)ZnO微米碟；最后用微區(qū)熒光系統(tǒng)來(lái)測(cè)試ZnO及其Au/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)的微小區(qū)域的激發(fā)與探測(cè)，即受激輻射光譜[21]，其示意圖如圖1所示﹒以上所有實(shí)驗(yàn)均是在室溫下進(jìn)行的﹒

2 結(jié)果與分析

2.1 ZnO 的自發(fā)輻射增強(qiáng)

圖1 微區(qū)光譜測(cè)量

圖2 ZnO微米碟SEM 圖(a)；

圖2(a)中Si 襯底上生長(zhǎng)的ZnO微米碟擁有完美六邊形結(jié)構(gòu)，表面光滑，直徑約為2～6μm﹒在ZnO微米碟內(nèi)壁，光可以進(jìn)行多重全反射而形成一個(gè)天然的WGM 微腔[22]﹒圖2(b)插圖中是單個(gè)ZnO微米碟，濺射合適時(shí)間的Au NPs后，得到其紅色區(qū)域的放大SEM圖，從中可看出，在Si襯底和ZnO微米碟的表面均勻分布了一層Au NPs﹒元素面掃描結(jié)果如圖2(c)所示，從中可進(jìn)一步看出ZnO微米碟表面比較均勻地分布著O，Zn，Au 和Si 等元素，這充分說(shuō)明Au NPs已成功濺射在Si襯底和ZnO微米碟表面﹒圖2(d)所示是ZnO微米碟XRD譜，可以看到(100)，(002)，(101)，(102)，(110)和(103)的晶面存在6個(gè)ZnO晶體的衍射峰，分別在2θ=31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.5°和62.9°處，且完全符合有關(guān)ZnO微米碟的相關(guān)報(bào)道[23]﹒與ZnO的晶格常數(shù)α=3.250? 和c=5.207?，以及衍射峰(JCPDS no.36-1451)基本一致[24]﹒

室溫下ZnO微米碟濺射不同時(shí)間的Au NPs前后的光致發(fā)光PL譜如圖3所示﹒其中，ZnO微米碟的PL譜由一個(gè)較弱的、來(lái)源于半導(dǎo)體近帶邊自由激子輻射的發(fā)光峰(396.48 nm 處)和一個(gè)較強(qiáng)的、與半導(dǎo)體缺陷態(tài)躍遷有關(guān)的發(fā)光峰(505.61 nm 處)組成﹒

圖3 濺射Au NPs前后的ZnO微米碟PL 譜(a)；濺射90 s前后的ZnO微米碟歸一化PL 譜(b)

從圖3中可以看出，在ZnO微米碟中缺陷態(tài)發(fā)光占主要部分，導(dǎo)致ZnO近帶邊發(fā)光效率并不高﹒通過(guò)濺射不同時(shí)間的Au NPs來(lái)加強(qiáng)ZnO微米碟的近帶邊發(fā)光，不僅可以明顯提高其近帶邊發(fā)光，還可抑制其缺陷發(fā)光﹒在同等條件下激發(fā)時(shí)，由于濺射的時(shí)間不同，其近帶邊發(fā)光比缺陷發(fā)光的強(qiáng)度變化更明顯﹒對(duì)于濺射15 s Au NPs的樣品，在387.39 nm 處的近帶邊發(fā)光強(qiáng)度略有提高，而缺陷發(fā)光強(qiáng)度則顯著下降﹒從圖3(a)中可看出，隨著濺射Au NPs時(shí)間的增加，近帶邊發(fā)光在強(qiáng)度上有明顯增加，同時(shí)，其缺陷發(fā)光也在減小，最后幾乎平行于水平線﹒對(duì)于濺射45 s的樣品，386.61 nm 處的近帶邊發(fā)光強(qiáng)度要高于缺陷發(fā)光強(qiáng)度；對(duì)于濺射90 s的樣品，近帶邊發(fā)光在385.29 nm 處的強(qiáng)度最大，而缺陷發(fā)光幾乎消失﹒不難發(fā)現(xiàn)，濺射90 s的樣品相比于純ZnO 其近帶邊發(fā)光提高了近10倍﹒圖3(b)所示的歸一化PL 譜進(jìn)一步對(duì)比了引入Au NPs 后ZnO 的光譜變化﹒當(dāng)濺射105 s時(shí)，近帶邊發(fā)光強(qiáng)度則開(kāi)始下降，與濺射90 s的樣品相比，其峰位則橫移到385.50 nm 處，但與純ZnO比較，仍表現(xiàn)出較強(qiáng)的近帶邊紫外發(fā)光﹒綜上，當(dāng)延長(zhǎng)濺射Au NPs的時(shí)間時(shí)，ZnO微米碟的近帶邊發(fā)光在強(qiáng)度上是逐步提高的，并存在一個(gè)最大增強(qiáng)值，然后再緩慢下降，與此同時(shí)，其缺陷發(fā)光則保持持續(xù)下降直至幾乎平行于水平線﹒

2.2 ZnO的受激輻射增強(qiáng)

利用飛秒激光(325 nm)對(duì)單個(gè)ZnO微米碟進(jìn)行受激輻射測(cè)試，激射光譜如圖4(a)所示﹒

圖4 單個(gè)ZnO微米碟的激光輻射光譜及SEM 圖(a)；ZnO微米碟發(fā)光強(qiáng)度與泵浦功率關(guān)系(b)；不同激發(fā)功率下ZnO微米碟的暗場(chǎng)光學(xué)照片(c)～(f)

作為對(duì)比，用激光對(duì)所測(cè)試的單個(gè)ZnO微米碟如圖4(a)中插圖所示結(jié)構(gòu)進(jìn)行標(biāo)記﹒當(dāng)泵浦功率為1.9μW 時(shí)，由于自發(fā)輻射較弱，如圖4(c)所示暗場(chǎng)光學(xué)照片，藍(lán)紫光比較微弱；當(dāng)泵浦功率為3.5μW 時(shí)，有2個(gè)間距約為1.7 nm 尖峰出現(xiàn)在發(fā)光中心區(qū)域，充分說(shuō)明光學(xué)共振現(xiàn)象已經(jīng)存在于ZnO微米碟中，如圖4(d)所示暗場(chǎng)光學(xué)照片，此時(shí)藍(lán)紫光逐漸增強(qiáng)﹒在光激發(fā)下，相比ZnO的價(jià)帶，激發(fā)態(tài)電子數(shù)在導(dǎo)帶中的數(shù)量比較多時(shí)，電子就會(huì)從導(dǎo)帶躍遷至價(jià)帶，這樣受激輻射就已經(jīng)形成﹒同時(shí)，ZnO可以選擇滿足光學(xué)微腔共振條件的波長(zhǎng)，從而加強(qiáng)該波長(zhǎng)的共振效果﹒當(dāng)泵浦功率增加至4.7μW 時(shí)，3個(gè)離散發(fā)光峰模式被選出，如圖4(e)所示暗場(chǎng)光學(xué)照片，六邊形結(jié)構(gòu)比較清晰；當(dāng)泵浦功率從7.2μW 增加到9.3μW時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度逐步提高，但發(fā)光峰模式數(shù)卻不再變化，如圖4(f)所示暗場(chǎng)光學(xué)照片﹒ZnO微米碟受激輻射強(qiáng)度與泵浦功率的關(guān)系曲線如圖4(b)所示，當(dāng)泵浦功率大于3.35μW 時(shí)，其激射強(qiáng)度逐漸增加，結(jié)合激射光譜可以說(shuō)明出現(xiàn)了WGM激光﹒因此，泵浦功率在3.35 μW 左右就是ZnO微米碟的激射閾值﹒

在單個(gè)ZnO 微米碟表面濺射90 s Au NPs，其SEM局部放大圖如圖5(a)插圖所示，找到相應(yīng)的激光標(biāo)記，再次利用325 nm 飛秒激光測(cè)試已作標(biāo)記的地方，得到如圖5(a)所示的激光輻射光譜﹒

圖5 Au/ZnO微米碟激光輻射光譜及SEM 圖(a)；9.3μW 時(shí)Au/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)光譜(b)，其中插圖為微區(qū)暗場(chǎng)光學(xué)照片

從圖5(a)中可明顯看到，泵浦功率已然減小，從1.1μW 時(shí)不明顯的自發(fā)輻射到2.3μW 時(shí)出現(xiàn)了2個(gè)不太明顯的峰，當(dāng)進(jìn)一步加大泵浦功率至3.7μW 時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)光譜大包絡(luò)，但仍可分解出3個(gè)發(fā)光峰模式﹒這是因?yàn)?，一方面由于Au NPs表面等離激元效應(yīng)的引入改善了Au/ZnO的光學(xué)性能；另一方面，由于Au NPs的散射作用破壞了ZnO原有的光學(xué)共振模式，導(dǎo)致ZnO的激光品質(zhì)變差﹒同時(shí)，ZnO表面的透光性也因?yàn)锳u NPs的引入而不利于ZnO激光的出射[17]﹒綜合ZnO 水平振動(dòng)模式和垂直測(cè)試條件可知，造成激光品質(zhì)下降的主要原因是由于Au 的散射作用和Au 對(duì)ZnO 透光的阻礙作用[21]﹒因此，在相同泵浦功率下才能比較ZnO 與Au/ZnO 的發(fā)光是否增強(qiáng)，其激射光譜如圖5(b)所示﹒在9.3μW 的泵浦功率下，Au/ZnO在390.3 nm 處的中心波長(zhǎng)比ZnO微米碟的發(fā)光強(qiáng)度提高了2倍左右，如圖5(b)插圖所示的暗場(chǎng)光學(xué)照片，近帶邊發(fā)光很強(qiáng)，其形狀結(jié)構(gòu)近似為六邊形﹒

2.3 發(fā)光原理

為說(shuō)明ZnO和Au/ZnO PL的顯著變化，圖6給出了ZnO 和Au/ZnO 的發(fā)光原理示意﹒在繪制能帶對(duì)比圖時(shí)，使用了相對(duì)于絕對(duì)真空能級(jí)ZnO的導(dǎo)帶、價(jià)帶和缺陷能級(jí)，以及Au 的費(fèi)米能級(jí)數(shù)據(jù)[20,25]﹒有文獻(xiàn)證實(shí)，深能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)之間的電子空穴復(fù)合是引起ZnO缺陷發(fā)光的主要原因[18,26]﹒如圖6(a)所示，在濺射Au NPs后，由于缺陷能級(jí)和Au 的費(fèi)米能級(jí)能較好地匹配，也就是ZnO的缺陷發(fā)光和Au 的表面等離激元之間肯定會(huì)發(fā)生能量共振耦合，即Au NPs 可吸收Z(yǔ)nO的缺陷光光子能量，進(jìn)一步激發(fā)Au 的熱電子到更高能級(jí)態(tài)﹒所以，缺陷能級(jí)發(fā)光被抑制的主因就是能量轉(zhuǎn)移﹒圖6(b)給出了發(fā)光機(jī)理示意，即ZnO缺陷發(fā)光的光子能量被Au NPs吸收后能夠發(fā)生能量共振耦合，也就是局域表面等離激元由此產(chǎn)生，從而Au 熱電子被激發(fā)到較高能態(tài)，然后轉(zhuǎn)移到ZnO導(dǎo)帶﹒這種等離子體輔助電子轉(zhuǎn)移與能量耦合機(jī)制不僅增強(qiáng)了ZnO的近帶邊發(fā)光，同時(shí)也抑制了缺陷發(fā)光﹒

圖6 Au 表面等離激元增強(qiáng)ZnO發(fā)光機(jī)理示意

對(duì)ZnO 和Au/ZnO 這2 種樣品用條紋相機(jī)系統(tǒng)測(cè)量其時(shí)間分辨光譜(TRPL)，進(jìn)而證明Au NPs和ZnO 之間確實(shí)存在能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移2 個(gè)過(guò)程﹒如圖7 所示，ZnO 的紫外熒光平均壽命為283 ps，Au/ZnO的紫外熒光平均壽命為515 ps，結(jié)合紫外發(fā)光PL譜的測(cè)試結(jié)果可以證明，隨著濺射Au NPs時(shí)間的延長(zhǎng)，ZnO缺陷發(fā)光被Au 表面等離激元吸收，即存在能量轉(zhuǎn)移﹒濺射Au NPs后產(chǎn)生的表面等離激元與ZnO激子之間存在電子轉(zhuǎn)移，這部分熱電子再次產(chǎn)生ZnO 激子復(fù)合，所以Au/ZnO的激子壽命變長(zhǎng)﹒

圖7 ZnO和Au/ZnO的時(shí)間分辨光譜

為了證明上述電子轉(zhuǎn)移機(jī)制確實(shí)存在于Au/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)中，選擇濺射一層60 s的隔離層SiO2(磁控濺射)覆蓋在ZnO微米碟表面，然后利用小型離子濺射儀分別濺射30，60和90 s的Au NPs，構(gòu)建出一個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)ZnO/SiO2/Au NPs，其紫外光譜測(cè)試圖如圖8所示﹒結(jié)果顯示，ZnO的發(fā)光強(qiáng)度隨著Au NPs濺射時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步減小﹒這一方面是因?yàn)樽鳛楦綦x層的SiO2部分阻擋了Au NPs的表面等離激元轉(zhuǎn)移至ZnO導(dǎo)帶；另一方面，具有歐姆損耗的Au NPs本身存在著散射作用，使得ZnO/SiO2/Au 的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減小﹒這也再一次證明在Au/ZnO的樣品中，存在著電子轉(zhuǎn)移機(jī)制﹒

圖8 ZnO/SiO2/Au NPs的PL 譜

3 結(jié)論

本文首先使用CVD制備了六邊形結(jié)構(gòu)的ZnO微米碟，然后在其表面濺射一層Au NPs，從而引入Au 表面等離激元，構(gòu)建了Au/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)，并結(jié)合紫外發(fā)光PL譜與時(shí)間分辨光譜，分析得到如下結(jié)果：

1)Au/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外發(fā)光提高了10倍左右；

2)Au/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)中存在由表面等離激元引入的2 個(gè)物理過(guò)程，即ZnO近帶邊發(fā)光增強(qiáng)且缺陷發(fā)光受到抑制；

3)提出了Au 與ZnO的耦合機(jī)制，即能量耦合與電子轉(zhuǎn)移共同存在﹒