薛俊海 邱兆軍 呂煥明 王 碩

（1.遼寧省檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證中心，沈陽(yáng) 110032； 2.遼寧省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，沈陽(yáng) 110032 )

隨著人們對(duì)環(huán)保與健康的要求逐步提高[1-3]，實(shí)木家具越來(lái)越受到人們的青睞，萜烯類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是很多實(shí)木家具的特征VOCs，日益受到人們的關(guān)注。目前家具產(chǎn)品的VOCs檢測(cè)主要依據(jù)ISO 16000-9:2006、GB/T 31106—2014《家具中揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)定》、GB/T 35607—2017《綠色產(chǎn)品評(píng)價(jià) 家具》等標(biāo)準(zhǔn)[4-6]，以氣候艙作為樣品VOCs釋放裝置，熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析樣品[7-9]。氣候艙法可模擬家具的日常使用狀況，還可實(shí)現(xiàn)無(wú)損檢測(cè)，但氣候艙檢測(cè)方法設(shè)備成本高、檢測(cè)速度慢，難以滿(mǎn)足當(dāng)今社會(huì)的檢測(cè)需求，限制了家具VOCs檢測(cè)在生產(chǎn)、流通和銷(xiāo)售企業(yè)中應(yīng)用。

目前，除氣候艙法外，家具的VOCs檢測(cè)方法主要有溶劑萃取-直接進(jìn)樣、頂空法、固相微萃取法等[10-14]。德國(guó)汽車(chē)工業(yè)聯(lián)合會(huì)VDA 278"Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles"規(guī)定了一種熱脫附分析的方法[15]，用于檢測(cè)汽車(chē)內(nèi)飾材料的甲苯等VOCs[16-17]，該方法將皮革、紡織品樣品直接放置于空的樣品管中進(jìn)行VOCs釋放-氣質(zhì)檢測(cè)。如能將該技術(shù)應(yīng)用在家具檢測(cè)領(lǐng)域，將是一種快速、簡(jiǎn)單、低成本的檢測(cè)技術(shù)。本研究建立了熱脫附分析與氣相色譜/質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)，用于家具中7 種萜烯化合物的快速檢測(cè)，為快速檢測(cè)家具樣品中的萜烯類(lèi)化合物提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

松木家具樣品：靠背椅、桌、圓幾、方凳，購(gòu)自沈陽(yáng)市家具市場(chǎng)。

1.2 儀器及試劑

TD100熱脫附儀，英國(guó)Markes公司生產(chǎn)；7890B氣相色譜儀（毛細(xì)管色譜柱：DB-1ms柱，柱長(zhǎng)60 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm），美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)；7000C質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)；吸附管（吸附劑型號(hào)為T(mén)enax TA，Carbograph 1TD），英國(guó)Markes公司生產(chǎn)；樣品管（空的石英管），英國(guó)Markes公司生產(chǎn)；去活石英棉，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)。

α-蒎烯，純度＞98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；莰烯，純度＞95%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；β-蒎烯，純度≥95%，上海麥克林生化科技有限公司；3-蒈烯，純度＞90%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；檸檬烯，純度≥99%，上海麥克林生化科技有限公司；α-萜品醇，純度＞95%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；石竹烯，純度＞90%，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；甲醇，液相色譜純，迪馬科技有限公司；氦氣，高純；氮?dú)?，高純?/p>

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 儀器分析條件

1）熱脫附裝置分析條件。

干氣吹掃1 min，氣體流量50 mL/min，預(yù)吹掃1 min，氣體流量50 mL/min；吸附管熱脫附溫度260 ℃，熱脫附時(shí)間10 min，脫附氣體流量50 mL/min；捕集管捕集溫度-20 ℃，加熱速率40 ℃/s，熱脫附溫度280 ℃，熱脫附時(shí)間5 min；傳輸線溫度200 ℃，分流比：采樣管和冷肼之間不分流，冷肼和色譜柱之間分流比為20∶1。

2）氣相色譜及質(zhì)譜分析條件。

色譜柱溫度：初始柱溫40 ℃，保持1 min，以3 ℃/min 升溫至100 ℃，再以10 ℃/min升溫至250 ℃，保持10 min；色譜質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；電離能量：70 eV；離子源（EI）溫度：250 ℃；質(zhì)譜掃描范圍和方式：掃描范圍為35～350 u，掃描方式為全掃描；定量為單離子定量。

3） 吸附管老化條件。

吸附管老化溫度330 ℃，老化時(shí)間30 min，老化氣體流量50 mL/min。

1.3.2 樣品分析

1） 樣品制備

用采樣工具在家具上切下作為熱脫附分析的檢測(cè)樣品。家具樣品為片狀，厚度為0.5～1 mm，寬度2 ～3 mm，長(zhǎng)度10～20 mm，每次進(jìn)樣質(zhì)量約50 mg。樣品應(yīng)制備為片狀，不宜過(guò)于細(xì)碎，以免碎片粒度小于1 mm時(shí)進(jìn)入氣路，污染檢測(cè)系統(tǒng)。

2） 樣品VOCs釋放裝置

目前，檢測(cè)多以氣候艙作為樣品VOCs釋放裝置，使用內(nèi)部填充有吸附劑的采樣管抽取氣候艙中的氣體采集樣品，采集后將吸附管在熱脫附儀器中加熱釋放VOCs進(jìn)行分析。本研究將處理好的家具樣品直接放入空的石英樣品管內(nèi)，使樣品釋放的VOCs直接進(jìn)入檢測(cè)儀器進(jìn)行測(cè)定，如圖1所示。樣品置于管中后，在家具樣品兩端放適量去活玻璃纖維棉，玻璃纖維棉的作用在于：1）固定家具樣品；2）對(duì)通過(guò)樣品的氣流進(jìn)行過(guò)濾，防止樣品上可能脫落的碎屑進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)。使用去活玻璃纖維棉可保證不吸附樣品VOCs組分。樣品應(yīng)松散地放置于管中，以確保較好的VOCs釋放效果。

圖1 熱脫附分析法樣品管填充示意圖Fig. 1 Filling diagram of thermal desorption analysis tube

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學(xué)驗(yàn)證

2.1.1 線性曲線和方法檢出限

以甲醇為溶劑，配制濃度分別為1 000、500、200、100、50 μg/mL和10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用微量進(jìn)樣針吸取1 μL，注入到已老化的吸附管中。以流量50 mL/min吹掃3 min，得到VOCs質(zhì)量為1 000、500、200、100、50 ng和10 ng的校準(zhǔn)系列吸附管，校準(zhǔn)系列吸附管經(jīng)熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線色譜圖。結(jié)果顯示，7 種萜烯化合物在10～1 000 ng質(zhì)量范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)（R2）為0.998 0～0.999 1，以3 倍信噪比（S/N=3）計(jì)算方法檢出限為0.21～0.43 ng，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 7 種萜烯的保留時(shí)間、線性參數(shù)和檢出限Tab.1 Retention time, linear parameters and detection limits of 7 terpenes

圖2 7 種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖（100 ng）Fig.2 GC/MS chromatogram of the mixed standard solution of seven VOCs (100 ng)

2.1.2 方法精密度和回收率

分別吸取1 μL濃度為100 μg/mL和500 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到6 支已老化的吸附管中，使用熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定吸附管。結(jié)果表明：7 種萜烯的加標(biāo)回收率在96.8%～109.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.5%～6.3%。

2.2 樣品分析

2.2.1 熱脫附分析條件選擇

對(duì)家具樣品檢測(cè)時(shí)的熱脫附溫度和熱脫附時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，考察了不同熱脫附溫度（50、60、70 ℃）下VOCs的脫附情況。結(jié)果表明：隨溫度增高，樣品VOCs釋放量略有增加，但是當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí)，樣品析出較多樹(shù)脂等物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)凝結(jié)在管路中，污染熱脫附及檢測(cè)系統(tǒng)，影響儀器的正常使用。因而，選擇60 ℃為試驗(yàn)熱脫附溫度。

對(duì)不同熱脫附時(shí)間（5、10、15、20 min）下的脫附情況進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明：隨熱脫附時(shí)間的延長(zhǎng)，VOCs脫附量逐步增加，但脫附時(shí)間超過(guò)10 min后，增長(zhǎng)不明顯，因而試驗(yàn)選擇熱脫附時(shí)間為10 min。

2.2.2 家具樣品分析

使用已確定的試驗(yàn)條件對(duì)市場(chǎng)出售的家具樣品進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間比較和NIST譜庫(kù)檢索, 對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性分析，通過(guò)單離子峰面積定量，檢測(cè)到松木特有的2 種萜烯化合物，結(jié)果如表2 所示。松木是一種使用廣泛的家具用材[18-19]，用于制造家具的松木應(yīng)經(jīng)過(guò)干燥脫脂處理[20-22]。所檢家具樣品氣味大、特征萜烯含量高，可能沒(méi)有經(jīng)過(guò)脫脂處理或脫脂不完全。如室內(nèi)大量使用此類(lèi)家具，會(huì)嚴(yán)重影響室內(nèi)空氣質(zhì)量[23-24]。當(dāng)α-蒎烯濃度達(dá)到一定濃度后，還會(huì)對(duì)人體造成危害，長(zhǎng)期接觸易發(fā)生呼吸道刺激癥狀及乏力、嗜睡、頭痛、眩暈、食欲減退等[25]。

表2 家具熱脫附分析法測(cè)定結(jié)果Tab.2 Test results of thermal desorption analysis method

3 結(jié)論

隨著人們對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的日益重視，木制品VOCs檢測(cè)必將受到社會(huì)的關(guān)注。而木材加工行業(yè)小型企業(yè)較多、檢測(cè)能力有限，使用氣候艙檢測(cè)方法需要較長(zhǎng)的平衡時(shí)間，資金成本和時(shí)間成本高昂，很難在木材加工行業(yè)推廣。本研究建立熱脫附分析-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定家具釋放的7 種萜烯類(lèi)化合物，試驗(yàn)結(jié)果表明，該檢測(cè)方法具有以下特點(diǎn)：

1）樣品制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需氣候艙設(shè)備，設(shè)備成本更低。如使用國(guó)產(chǎn)熱脫附-氣相色譜儀設(shè)備，僅需10 萬(wàn)元即可實(shí)現(xiàn)木材和家具的VOCs檢測(cè)。而且該方法VOCs釋放過(guò)程快速，整個(gè)檢測(cè)過(guò)程可在1 h內(nèi)完成，測(cè)試時(shí)間更短，適用于木材企業(yè)、家具企業(yè)和檢測(cè)機(jī)構(gòu)大量樣品的VOCs快速篩選和檢測(cè)，為家具生產(chǎn)和使用提供技術(shù)支持。

2）熱脫附分析-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法，可同時(shí)測(cè)定家具中7 種萜烯類(lèi)化合物，適用于實(shí)木家具樣品檢測(cè)。該方法與氣候艙法檢測(cè)原理相近，樣品基質(zhì)相同，如與氣候艙法配合使用，應(yīng)用前景廣闊。