張 雪 洪遠(yuǎn)志 時(shí)君友 林 雪

（北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 132013 )

木質(zhì)素作為一種重要的芳香族化合物，是存量豐富的陸生可再生生物質(zhì)資源，約占植物體的15%～30%[1-2]。但大量木質(zhì)素被用作焚燒產(chǎn)能，利用率低且嚴(yán)重污染環(huán)境[3]。而太陽(yáng)能是一種取之不盡，用之不竭的清潔能源，當(dāng)前以太陽(yáng)光為驅(qū)動(dòng)力的光催化重整生物質(zhì)制氫技術(shù)為木質(zhì)素的高效利用提供一種理想途徑[4-8]。一方面，木質(zhì)素作為光催化重整制氫反應(yīng)的模型底物還未得到廣泛研究，這是由于木質(zhì)素在300～350 nm范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的紫外光吸收能力，其吸收區(qū)域與許多寬帶隙半導(dǎo)體（如TiO2[9]、SrTiO3[10]等）光吸收區(qū)重疊且相互競(jìng)爭(zhēng)[11]。另一方面，太陽(yáng)光譜中紫外光所占比例很小（約5%），而可見(jiàn)光的比例高達(dá)約45%。因此，開(kāi)發(fā)高效、可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料是目前光催化重整木質(zhì)素制氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

本試驗(yàn)選取窄帶隙的石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種可見(jiàn)光響應(yīng)的非金屬有機(jī)聚合半導(dǎo)體材料[12-17]，通過(guò)熱聚合不同前驅(qū)體（三聚氰胺、雙氰胺、硫脲）成功制備g-C3N4光催化劑并對(duì)其進(jìn)行一系列物化性質(zhì)表征；采用控制變量法，分別考察不同量Pt負(fù)載及不同木質(zhì)素濃度條件下，不同前驅(qū)體所合成的g-C3N4在可見(jiàn)光照射下光催化重整木質(zhì)素制氫性能，以期獲得能夠用于工業(yè)化重整生物質(zhì)制氫的高效、廉價(jià)光催化材料。

1 材料與方法

1.1 材料

所有試劑均為分析純，三聚氰胺、雙氰胺、硫脲和H2PtCl6（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），木質(zhì)素（上海麥克林生化科技有限公司），甲醇（天津市大茂化學(xué)試劑廠）。試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 設(shè)備

電子分析天平（BS 124 S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、超純水機(jī)（UPT-A，上海申分分析儀器有限公司）、超聲波清洗器（DK-1000D，昆山市超聲儀器有限公司）、可編程高溫爐（SXP-5-12，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠）、X-射線衍射儀（XRD，X'Pert-Pro MPD，荷蘭PANalytical公司）、多功能X-射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB 250XI，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）、全自動(dòng)比表面積介孔、微孔分析儀（Autosorb iQ，美國(guó)康塔儀器公司）、室溫電子順磁共振波譜儀（EPR，EPR A 320，德國(guó)Bruker公司）、光催化活性評(píng)價(jià)全自動(dòng)在線系統(tǒng)（CEL-SPH2N，北京中教金源科技有限公司）、氣相色譜儀（GC-7920，北京中教金源科技有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 g-C3N4基催化劑制備

采用直接熱聚合不同前驅(qū)體制備g-C3N4催化劑[18]：準(zhǔn)確稱(chēng)取5 g前驅(qū)體（三聚氰胺、雙氰胺、硫脲）加入到50 mL坩堝中，蓋上坩堝蓋子，在高溫爐內(nèi)以2.3 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至550 ℃，并在該溫度下反應(yīng)4 h。待自然冷卻至室溫后，將坩堝內(nèi)生成的黃色樣品用瑪瑙研缽研磨成粉末，即得到g-C3N4催化劑。其中，三聚氰胺、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體合成的g-C3N4樣品分別命名為CN-M、CN-D、CN-T。

1.3.2 Pt負(fù)載g-C3N4催化劑制備

采用光還原法得到Pt負(fù)載的g-C3N4催化劑[19]：準(zhǔn)確稱(chēng)取200 mg的g-C3N4樣品（CN-M、CN-D、CN-T）加入到100 mL甲醇溶液（20 vol%），同時(shí)加入一定量的H2PtCl6溶液。超聲分散均勻后，以300 W氙燈為光源，分別光照1 h將溶液中的Pt4+離子通過(guò)光還原反應(yīng)負(fù)載在g-C3N4表面，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心、洗滌、干燥，即得到1 wt% Pt負(fù)載的CN-M、CN-D、CN-T。通過(guò)改變H2PtCl6溶液的加入量，再制得3 wt%和5 wt% Pt負(fù)載的CN-T催化劑。

1.4 光催化重整木質(zhì)素制氫試驗(yàn)

通過(guò)光催化活性評(píng)價(jià)全自動(dòng)在線系統(tǒng)，考察催化劑在可見(jiàn)光（400 nm＜λ＜780 nm）照射下的光催化重整木質(zhì)素制氫性能。具體如下：準(zhǔn)確稱(chēng)取20 mg Pt負(fù)載的CN-M、CN-D、CN-T催化劑，加入到100 mL蒸餾水中，然后再加入一定量的木質(zhì)素，待超聲分散均勻后，平穩(wěn)安裝并運(yùn)行光催化系統(tǒng)。催化反應(yīng)條件：光照反應(yīng)4 h，每間隔1 h在線取一次樣，最后使用氣相色譜定量分析產(chǎn)生的H2量。每組光催化重整試驗(yàn)結(jié)束后，將光催化反應(yīng)器經(jīng)超聲清洗干凈后，再開(kāi)始下一組試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

以三聚氰胺、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備CN-M、CN-D、CN-T的XRD圖如圖1 所示。三個(gè)樣品的XRD譜圖形狀基本一致，在12.81°和27.43°位置均具有兩個(gè)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨相結(jié)構(gòu)g-C3N4材料的（100）和（002）晶面[20-24]。其中，位于12.81°的衍射峰是由三-s-三嗪結(jié)構(gòu)引起，而位于27.43°的衍射峰是由類(lèi)石墨層狀結(jié)構(gòu)堆積引起。此外，可以明顯觀察到CN-T在27.43°的峰強(qiáng)度相比于CN-M和CN-D更弱，這一結(jié)果說(shuō)明硫脲衍生的g-C3N4具有較弱的結(jié)晶度，容易導(dǎo)致層間晶格畸變的產(chǎn)生[25]。

圖1 CN-M、CN-D和CN-T樣品的XRD圖Fig.1 The XRD pattern of CN-M, CN-D and CN-T samples

2.2 XPS分析

以三聚氰胺、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備CN-M、CN-D、CN-T的XPS圖如圖2所示。由圖2(a)中C1s的XPS譜圖可知，所有樣品的C1s峰在結(jié)合能284.8 eV和288.4 eV位置擬合成兩個(gè)峰，分別歸因于C—C鍵和sp2雜化的N—C＝N結(jié)構(gòu)[26]。由圖2(b)中N1s的XPS譜圖可知，所有樣品的N1s峰分別在結(jié)合能398.7、399.6 eV和401.2 eV位置擬合成三個(gè)峰，這一結(jié)果與之前報(bào)道的g-C3N4文獻(xiàn)相一致[27-28]。其中，在結(jié)合能398.7、399.6 eV和401.2 eV處的三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4骨架中的 C—N＝C、N—(C)3和N—H結(jié)構(gòu)。

2.3 N2 吸/脫附分析

以三聚氰胺、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備CN-M、CN-D、CN-T的N2吸/脫附曲線及孔徑分布如圖3 所示。由圖3(a)可知，所有樣品的吸/脫附曲線都出現(xiàn)明顯H3回滯環(huán)的IV型吸附等溫曲線，說(shuō)明所有樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)[29-30]。CN-M、CN-D、CN-T的比表面積依次增大，分別為30.82、46.34 m2/g和59.89 m2/g。與CN-M和CN-D相比，CN-T更大的比表面積在光催化反應(yīng)中可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。此外，由圖3(b)可知，CN-M、CN-D和CN-T樣品的孔徑分布范圍主要在3～10 nm。

圖3 CN-M、CN-D和CN-T樣品的N2 吸/脫附曲線及孔徑分布圖Fig.3 The N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution plots of CN-M, CN-D and CN-T samples

2.4 EPR分析

圖4 CN-M、CN-D和CN-T樣品的EPR曲線及局部放大圖Fig.4 The EPR spectra and enlarged image of CN-M, CN-D and CN-T samples

以三聚氰胺、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備CN-M、CN-D、CN-T的EPR圖如圖4 所示。由圖4(a)可知，所有樣品在電子磁矩g= 2.005 處均出現(xiàn)一條清晰的洛倫茲線，這是由碳原子七嗪環(huán)中的未配對(duì)電子所引起[31]。此外，由局部放大圖4(b)可知，CN-T比CN-M和CN-D具有更高的EPR強(qiáng)度，表明其未配對(duì)電子密度更高，更有利于增強(qiáng)光催化性能[32-33]。

2.5 光催化重整木質(zhì)素制氫性能

以三聚氰胺、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備CN-M、CN-D、CN-T樣品光催化重整木質(zhì)素制氫平均速率如圖5所示。由圖可知，當(dāng)Pt負(fù)載量為1 wt%，木質(zhì)素濃度為0.2 g/L時(shí)，CN-M和CN-D樣品的制氫速率分別為1.75 μmol/(h·g)和9.98 μmol/(h·g)。而CN-T催化劑的制氫速率高達(dá)25.80 μmol/(h·g)，約是CN-M和CN-D樣品的14.74倍和2.59倍。由此可見(jiàn)，硫脲衍生的CN-T樣品表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的光催化重整木質(zhì)素制氫活性，這可能是由于其更大的比表面積和更高的未配對(duì)電子密度所致。

圖5 CN-M、CN-D和CN-T樣品光催化重整木質(zhì)素制氫的平均速率Fig.5 The average H2 evolved rate of CN-M, CN-D and CN-T samples over photocatalytic reforming of lignin

通過(guò)控制變量法，進(jìn)一步探究硫脲衍生的CN-T樣品在不同Pt負(fù)載量以及不同木質(zhì)素濃度條件下的光催化重整制氫性能，分別如圖6和圖7所示。由圖6可知，當(dāng)調(diào)控不同Pt負(fù)載量(1 wt%、3 wt%和5 wt%)，木質(zhì)素濃度為0.2 g/L時(shí)，CN-T樣品的制氫速率分別為25.80、43.48 μmol/(h·g)和32.98 μmol/(h·g)。由圖7可知，當(dāng)調(diào)控不同木質(zhì)素濃度(0.1、0.2 g/L和0.3 g/L)，Pt負(fù)載量為3 wt%時(shí)，CN-T樣品的制氫速率分別為26.49、43.48 μmol/(h·g)和25.19 μmol/(h·g)。而未加入木質(zhì)素(0 g/L)的對(duì)照試驗(yàn)沒(méi)有產(chǎn)生氫氣，說(shuō)明木質(zhì)素的存在是光催化重整制氫的必要條件。因此，CN-T樣品理想的可見(jiàn)光光催化重整木質(zhì)素制氫反應(yīng)條件為Pt負(fù)載量為3 wt%，且木質(zhì)素濃度為0.2 g/L。

圖6 CN-T樣品在不同Pt負(fù)載量條件下光催化重整木質(zhì)素制氫的平均速率Fig.6 The average H2 evolved rate of CN-T sample for photocatalytic reforming of lignin with different amount of Pt as co-catalyst

圖7 CN-T樣品在不同木質(zhì)素濃度條件下光催化重整木質(zhì)素制氫的平均速率Fig.7 The average H2 evolved rate of CN-T sample for photocatalytic reforming of lignin with different concentration of lignin

3 結(jié)論

1）以三聚氰胺、雙氰胺和硫脲為前驅(qū)體，通過(guò)一步熱聚合法成功制備了g-C3N4光催化劑；采用XRD、XPS、N2吸/脫附和EPR表征，對(duì)所制備CN-M、CN-D、CN-T樣品的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、比表面積和電子狀態(tài)進(jìn)行系統(tǒng)分析。與CN-M和CN-D相比，CN-T具有更大的比表面積（59.89 m2/g）和更高的未配對(duì)電子密度。

2）當(dāng)Pt負(fù)載量為1 wt%，木質(zhì)素濃度為0.2 g/L時(shí)，CN-T展現(xiàn)顯著提高的可見(jiàn)光光催化重整木質(zhì)素制氫活 性[25.80 μmol/（h·g）]，分 別 是 相 同 條 件 下CN-M和CN-D的14.74 倍和2.59 倍。當(dāng)Pt負(fù)載量為3 wt%，木質(zhì)素濃度為0.2 g/L時(shí)，CN-T表現(xiàn)出最佳的可見(jiàn)光光催化重整木質(zhì)素制氫性能，其平均制氫速率高達(dá)43.48μmol/(h·g)。