付海寬

(礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160)

1 材料表面分析技術(shù)

隨著材料科學(xué)的快速發(fā)展，材料表面的分析引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。材料表面和內(nèi)部相比，晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成都有較大的差別。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新型的表面分析儀器和分析方法，能夠充分反映材料表面成分和結(jié)構(gòu)，也可以觀察到表面原子的排列狀態(tài)，為科研工作提供可靠數(shù)據(jù)。表面分析常用儀器有數(shù)十種，常用的有透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、電子探針、X射線光電子能譜等。本文采用掃描電子顯微鏡表征三元材料包覆物形貌、成分。

掃描電子顯微鏡原理是高能入射電子轟擊物質(zhì)表面時(shí)，被激發(fā)的部分產(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征X射線、背散射電子和透射電子等信號(hào)(見(jiàn)圖1)。利用激發(fā)的各種信號(hào)，獲的材料的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，比如顆粒形貌、元素組成、晶體結(jié)構(gòu)等等。

二次電子：高能入射電子與樣品原子核外電子 相互作用，使核外電子電離產(chǎn)生的電子。主要來(lái)自表面下小于10nm的淺層區(qū)域，因此，二次電子成像具有高分辨率，能夠完全反應(yīng)樣品的表面形貌特征。

背散射電子：高能入射電子受到樣品中原子核散射而大角度反射回來(lái)的電子，能量接近于入射電子，既能反映樣品的形貌，又能反饋樣品的成分信息。

特征x射線：高能入射電子轟擊原子內(nèi)層電子，內(nèi)層電子被逐出并產(chǎn)生空位 ，而原子外層電子向內(nèi)層空位躍遷，并發(fā)射X特征射線。

圖1 電子束與樣品的相互作用

2 三元材料包覆改性掃描電子顯微鏡分析

三元材料具有能量密度高，循環(huán)性能好，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、低成本等優(yōu)點(diǎn)，已成為鋰電市場(chǎng)的熱門材料。但是三元材料的電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性還需要提高，尤其是在高溫、高電壓環(huán)境下穩(wěn)定性很差。三元材料可通過(guò)摻雜改性和包覆改性來(lái)抑制高溫、高電壓下副反應(yīng)發(fā)生和內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，從而提高三元材料導(dǎo)電性、倍率性能、高溫循環(huán)、高溫存儲(chǔ)等性能。

三元材料表面包覆改性可抑制材料在充放電過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)坍塌和過(guò)渡金屬的溶出，避免材料與電解液的直接接觸，減少副反應(yīng)發(fā)生； 同時(shí)包覆層作為導(dǎo)電介質(zhì)促進(jìn)材料表面的 Li+擴(kuò)散，從而提高容量保持性能、倍率性能和熱穩(wěn)定性等(見(jiàn)圖2)。常用包覆方法主要有干法包覆和濕法包覆，常用包覆物主要包括Al2O3、石墨烯、ZrO2和氟化鋰等。干法包覆俗稱點(diǎn)包覆，利用高混機(jī)分散在三元材料表面，工藝簡(jiǎn)單效率高，存在包覆不均勻的缺點(diǎn)。

圖2 包覆作用

2.1 Al2O3干法包覆和濕法包覆表面分析

Al2O3對(duì)三元材料進(jìn)行包覆改性,可提高材料容量、存儲(chǔ)、循環(huán)性能等。Al2O3包覆物可采用濕法和干法包覆工藝進(jìn)行表面處理，本文采用1kv測(cè)試電壓進(jìn)行兩種包覆工藝的形貌比較。

圖3 Al2O3干法包覆

圖4 Al2O3濕法包覆

圖3為Al2O3干法包覆工藝，包覆物分散在NCM表面，一次顆粒間存有富集。 圖4 Al2O3濕法包覆工藝，包覆物均勻分散在NCM表面，形成薄薄一層Al2O3保護(hù)膜。圖3、4比較分析濕法包覆的均勻性遠(yuǎn)高于干法包覆。

2.2 不同粒徑Al2O3的干法包覆分析

干法包覆工藝簡(jiǎn)單，包覆成本低適合工業(yè)生產(chǎn)，不同粒徑包覆物成為研究對(duì)象。納米級(jí)包覆物可均勻的分布在顆粒表面，具有雜質(zhì)低、內(nèi) 阻小、安全性等優(yōu)點(diǎn)，可提高電池高溫循環(huán)、高溫存儲(chǔ)等性能。采用低電壓測(cè)試條件進(jìn)行樣品表面二次電子像分析比較。

圖5 超細(xì)納米包覆物

圖6 普通納米包覆物

圖5、圖6為兩種不同粒徑的Al2O3包覆物，從圖像觀察到超細(xì)納米包覆物均勻性遠(yuǎn)高于普通納米包覆物，一次顆粒間富集較少。

2.3 ZrO2包覆物NCM表面分析

ZrO2包覆工藝可減緩正極材料容量衰減，提高電池循環(huán)壽命。ZrO2包覆物常采用背散射成像技術(shù)與低電壓能譜技術(shù)綜合分析NCM表面Zr元素分布。

圖7 背散射電子像

圖8 Zr元素Mapping

圖7為背散射電子像，白色斑點(diǎn)分布在顆粒表面，圖8為 背散射電子像能譜Mapping分析；根據(jù)圖7、圖8綜合分析，顆粒表面白色斑點(diǎn)為Zr元素；整體包覆較好，局部有富集。

2.4 包覆層表征方法

隨著包覆技術(shù)的發(fā)展，包覆層薄厚對(duì)材料循環(huán)、容量、高溫性能影響較大。包覆層如何分析是今后材料表面分析重點(diǎn)，本文采用線掃描分析方法表征干法包覆層局部厚度。

圖9 NCM 剖面線掃描分析

圖9為NCM 40K下剖面線掃描分析結(jié)果，從放大圖片可以觀察到Al2O3和MCM晶界。通過(guò)Al元素線掃描分析可知該部分包覆層厚度大概150～180nm。

3 結(jié)論

掃描電子顯微鏡是材料表面分析的重要手段之一，不同的接收信號(hào)可以表征三元材料的不同形貌?？衫枚坞娮有盘?hào)表征材料表面包覆物形貌分析；可利用X射線特征信號(hào)對(duì)材料表面包覆物進(jìn)行定性、定量分析及包覆層厚度測(cè)量；可利用背散射信號(hào)進(jìn)行材料表面成分像分析，進(jìn)行兩種或者多種包覆物分析。

目前掃描電鏡技術(shù)在三元材料包覆改性上大量運(yùn)用，但是摻雜改性分析存在很大爭(zhēng)議，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展可通過(guò)離子研磨、背散射電子及低能譜等技術(shù)，分析摻雜元素在NCM顆粒內(nèi)部富集情況；甚至利用電子探針、透射電子顯微鏡等分析設(shè)備，進(jìn)行單顆粒摻雜元素均勻性分析。