貢利偉，鄭慧艷

(1.浙江合糖科技有限公司，浙江 金華 321075；2.浙江尖峰藥業(yè)有限公司，浙江 金華 321075)

1 引言

重金屬是環(huán)境污染的主要來源之一，對生態(tài)環(huán)境質(zhì)量有著重要的影響。人類活動導(dǎo)致環(huán)境中重金屬污染水平的增加。大氣和工業(yè)污染引起的重金屬在土壤中積累。土壤樣品中重金屬的測定在環(huán)境污染監(jiān)測中具有重要意義。土壤中的鉛、鎘、鐵、銅、錳、鋅等痕量重金屬，是環(huán)境重金屬污染監(jiān)測的可靠指標。測定土壤中重金屬總含量需要先破壞基體。復(fù)雜基體中重金屬的溶解能力主要取決于所用的前處理溶解過程。近年來，微波密閉消解技術(shù)已發(fā)展成為一種快速、重復(fù)性好的復(fù)雜基質(zhì)樣品前處理方法。

蘑菇對于土壤重金屬污染是一種很好的指示性植物，這是由于蘑菇能夠吸收鉛、鎘、汞等重金屬元素并產(chǎn)生積累效應(yīng)。因此，人們對食用被土壤重金屬污染的蘑菇可能對人體健康造成的危害進行了大量的研究。

因此，本研究采用火焰原子吸收法，對采自河南一帶的土壤、蘑菇和植物樣品進行了重金屬含量測定。

2 實驗過程

2.1 試樣制備

土壤(對照)樣本在蘑菇產(chǎn)地隨機采集，植物樣本取自未受污染的農(nóng)田。其他土壤樣本是在靠近交通道路和工廠附近采集的。土壤樣本采集深度大約0～15cm。樣品干燥，磨碎，通過200目篩，轉(zhuǎn)移到聚乙烯瓶中待測。蘑菇和植物樣品用蒸餾水洗滌，在105℃下干燥24h。干燥后的樣品用瑪瑙杵研磨均勻，并儲存在聚乙烯瓶中待分析。

2.2 實驗試劑

本實驗采用的試劑均為分析純。所有稀釋液均采用超純?nèi)ルx子水(18.2MΩ)。HNO3、H2SO4、H2O2、HF、HClO4和HCl均為超純質(zhì)量。所有的塑料和玻璃器皿用稀硝酸(1+9)浸泡清洗，使用前用蒸餾水沖洗。校準用元素標準溶液是通過稀釋壇墨質(zhì)檢有限公司提供的1000 mg/L(鉛、鎘、鈷、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鐵)儲備溶液制備的。

2.3 儀器設(shè)備

采用珀金-埃爾默700型原子吸收光譜儀在空氣乙炔火焰中進行的。設(shè)置乙炔流量和空氣流量比為1∶8，狹縫寬度0.2nm，燈電流30mA，各元素波長分別為：Fe：248.2nm； Cu：324.8nm；Mn：279.5nm；Zn：213.9nm；Ni：232.0nm；Cr：357.9nm；Pb：283.3nm；Co：240.7nm；Cd：228.8nm。

2.4 樣品前處理程序

2.4.1 干灰化

將1g樣品(蘑菇和植物)放入30mL的瓷坩堝中。馬弗爐中進行加熱灰化處理，1h內(nèi)從室溫緩慢升高到500℃,?；一s4h，得到白色或灰色的灰渣。將得到的灰渣溶解在5mL硝酸(體積濃度25%)中，并在電熱板上低溫加熱以溶解殘渣。溶液轉(zhuǎn)移至25毫升容量瓶中并定容。用同樣的方法得到空白試樣。

2.4.2 濕法消解

蘑菇樣品的濕法消解采用12mL三酸HNO3∶H2SO4:H2O2(4∶1∶1)的混合酸。將該混合物加熱至160 ℃，保持4h，充分溶解后，用去離子水轉(zhuǎn)移至比色管，定容至25毫升，采用同樣的方法進行空白實驗。

植物消解，將1.00 g樣品放入三角瓶中，并添加5 mL濃HNO3和1 mL濃HCl (3+1)。在100℃下加熱3h，至樣品完全溶解，用去離子水轉(zhuǎn)移至比色管并稀釋定容至25mL體積，用同樣的方法得到空白試樣。

土壤消解，將0.5g樣品放入小燒杯中，用濃HCl∶HNO3(3∶1)混合物(8mL)和濃HClO4(3mL)在200℃下消化6h后，用5%的硝酸溶液轉(zhuǎn)移至比色管并稀釋定容至25mL體積，用同樣的方法得到空白試樣。

2.4.3 微波消解

采用密閉式微波消解方法(最高壓力1450psi，最高溫度300℃)。將土壤樣品(0.25 g)100mL消解罐中，加6mLHCl(30%)、2毫升HNO3(65%)和2毫升HF(40%)。在微波消解儀中根據(jù)設(shè)定的消解程序，消解26min，并用去離子水稀釋至25毫升，按同樣的方法做空白試驗。

對于蘑菇和植物，0.25g樣品在微波消解系統(tǒng)中用6mL HNO3(65%)和3mL H2O2(30%)消解23min，并用去離子水稀釋至25mL。用同樣的方法進行空白摘要。所有樣品溶液均清晰透明。

為驗證方法的準確性和精密度，對小球藻標準物質(zhì)(NIES 3)和污染農(nóng)田土壤標準物質(zhì)(GBW 08303)進行了元素分析。結(jié)果見表1和表2。

2.5 樣品分析

樣品分析測試檢出限定義為12個樣品空白的測試值標準差的3倍所對應(yīng)的濃度?；鹧嬖游辗y定鎘、鈷、鉻、銅、鐵、錳、鎳、鉛、鋅等元素的檢出限分別為0.02、0.12、0.08、0.07、0.11、0.05、0.14、0.45、0.02。采用火焰原子吸收法測定了植物樣品中銅、鋅、鐵的含量。其余元素(Cd、Pb、Co、Cr、Mn、Ni)均低于FAAS的檢出限。用自動進樣石墨爐原子吸收法測定植物樣品中的這些元素。分析過程中，通過石墨管的內(nèi)部氬氣流速為250 mL/min；霧化過程中氣體流動中斷。分析前，對干燥、灰化、霧化和清洗溫度的樣品體積、斜坡和保持時間進行優(yōu)化，以獲得最大吸光度和最小背景。

表1 (GBW 08303)污染農(nóng)田土壤元素濃度的平均觀測值和標準值

表中各測定值是六次單獨測量結(jié)果的平均值，F(xiàn)e結(jié)果為百分含量

表2 NIES3號小球藻中元素濃度的觀測值和認證值 mg/g

3 結(jié)果和討論

為了有效地去除樣品中的多種雜質(zhì)，石墨爐中宜采用較高的灰化溫度和原子化溫度。例如，鉛的灰化和原子化最高溫度分別為700℃和1800℃，鎘的灰化和原子化最高溫度分別為850℃和1650℃，鎳的灰化和原子化最高溫度分別為1300℃和2500℃，鉻的灰化和原子化最高溫度分別為1600℃和2500℃，錳的灰化和原子化最高溫度分別為1200℃和2300℃，鈷的灰化和原子化最高溫度分別為1300℃和2400℃。

通過對干消化法、濕消化法和微波消化法比較，結(jié)果無統(tǒng)計學(xué)差異。因此，最好采用微波消解法，因為與干法和濕法相比，微波消解法在時間和回收率方面都更為合適，實測值與認定值吻合較好。

表3列出了分析樣品中的重金屬水平。由于工業(yè)原料中可能含有高濃度的鎘。結(jié)果表明，從工廠附近采集的土壤樣本中的鎘含量比路邊土壤高出三倍。而從路邊抽取的泥土樣本的重金屬含量均較植物附近的泥土樣本為高。

從未受污染的農(nóng)田采集蘑菇和植物樣本。金屬含量最高的是有毒的鵝膏菌和不能食用的虎紋香菇這兩種。有毒和不可食用蘑菇中的重金屬含量均高于食用蘑菇。分析結(jié)果表明，蘑菇對Cd、Cu、Pb、Zn的富集率較高，而對其它元素的富集率較低。這一事實對于糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織關(guān)于鉛和鎘作為有毒金屬的標準至關(guān)重要。成人的最大允許劑量為每周3毫克鉛和0.5毫克鎘，但建議劑量僅為上述劑量的五分之一。

表3 土壤、蘑菇和植物采集樣品中重金屬的濃度

4 結(jié)論

干濕消化法比微波消化法耗時長、操作復(fù)雜，消化效率不高。微波消解系統(tǒng)在土壤、蘑菇和植物樣品中的應(yīng)用為樣品制備提供了一種更好、更安全、更清潔的方法。結(jié)果表明，在8mL三酸混合物中，HCl:HNO3的3∶1對土壤樣品的消解效果最好。使用HF/HCl/HNO3混合物可以測定土壤樣品中分析元素的總含量。氫氟酸不用于土壤的濕消化，因為它在開放酸溶中具有較高的危險性?；厥章恃芯勘砻?，本研究所采用的消解方法對土壤、蘑菇和植物樣品的分析是令人滿意和可重復(fù)的。蘑菇對鎘、鋅、銅的積累比例較高，而植物對鎘、鋅、銅的積累不明顯。