黃志鋒，康懷騰，江嘉銘，麥永業(yè)，簡艷婷

(廣東省科學院，廣東省測試分析研究所(中國廣州分析測試中心)廣東 廣州 510070)

氫氧化鈉在工業(yè)上用途極廣，廣泛應用于石油精制、造紙、食品加工、木材加工及機械工業(yè)等方面。鐵含量是反映氫氧化鈉產(chǎn)品品質(zhì)的重要指標。因而檢測工業(yè)用氫氧化鈉中的鐵含量，對工業(yè)用氫氧化鈉的品質(zhì)控制和實際應用都具有十分重要的意義。在檢測過程中，其不確定度對樣品中鐵含量檢測結果的準確性具有十分重要的參考意義。本文以1，10-菲啰啉分光光度法測定氫氧化鈉樣品中的鐵含量，并依據(jù)JJF 1059 -1999《測量不確定度評定與表示》[1]、《化學分析中不確定度評估指南》[2]對測量的結果進行不確定度評定。

1 檢測方法

1.1 方法原理

抗壞血酸將試樣溶液中Fe3+還原成Fe2+,在試樣溶液pH值為4～6時，其中的Fe2+與1,10-菲啰啉生成橙紅色絡合物。顏色的強度與Fe2+含量成線性關系。在分光光度計最大吸收波長(510nm)處測定其吸光度。

1.2 儀器設備

紫外可見光分光光度計：UV-2450，SHIMADZU;

電子天平： BSA224S，最小分度0.1mg，賽多利斯；

單標線容量瓶：250 mL (A 級)；500 mL (A 級)；1000 mL (A 級);

單標線移液管：250mL (A 級)；50 mL (A 級)。

1.3 分析步驟

1.3.1 鐵標準溶液(0.010mg/mL)配制

稱取1.727g十二水硫酸鐵銨，用約200mL水溶解，加20mL(1+1)硫酸溶液，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻。移取25mL上述溶液至500mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻，得到鐵標準溶液(0.010mg/mL)。

1.3.2 標準曲線的繪制

分別吸取鐵標準溶液0.00 ,0.50 ,1.00 ,2.00 ,3.00 ,4.00 ,5.00 mL于100mL容量瓶中，加水約至60mL，再加入0.2 mL的(1+3)鹽酸溶液和1 mL抗壞血酸(10g/L)，然后加入20 mL緩沖溶液(乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，pH值=4.5)和10 mL1,10-菲啰啉溶液(1g/L)，用水稀釋至刻度，搖勻，靜至10min，在510 nm波長下，以水作為參比，測量其吸光度。從標準比色溶液的吸光度扣除空白試驗的吸光度，以100 mL標準比色溶液中鐵的濃度(mg/L)為橫坐標，其對應濃度的吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。

1.3.3 樣品的測定

稱取約12g固體氫氧化鈉樣品于燒杯中，加水并攪拌使其充分溶解，加入2～3滴對硝基酚指示劑，加入鹽酸中和溶液至無色，再過量1mL鹽酸，煮沸5min，溶液放置冷卻至室溫后，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。相同步驟制備空白溶液。用移液管分別移取50.00 mL試樣溶液和空白溶液于100 mL容量瓶中，調(diào)整pH值約為2。加入1 mL抗壞血酸(10g/L)，然后加入20 mL緩沖溶液(乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，pH值=4.5)和10 mL1,10-菲啰啉溶液(1g/L)，用水稀釋至刻度，搖勻，靜至10min。在510 nm波長下，以水作為參比，測量其吸光度。測量結果須扣除空白溶液的吸光度。

2 數(shù)學模型

鐵含量的質(zhì)量分數(shù)(ω)，數(shù)值以%表示，按下式計算：

式中：m1——試樣的質(zhì)量，單位為克(g)；

m2——標準曲線上查得的鐵的質(zhì)量濃度，單位為mg/L。

3 不確定度來源分析

3.1 A類評定

標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel(曲線)；

測試重復性引入的相對標準不確定度urel(rep)。

3.2 B類評定

標準溶液配制過程引入的相對標準不確定度urel(標樣)；

試樣制備引入的相對標準不確定度urel(試樣)；

顯色過程引入的相對標準不確定度urel(顯色)；

空白試驗引入的相對標準不確定度urel(空白)；

分光光度計引入的相對標準不確定度urel(儀器)。

4 不確定度分量評定

4.1 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel(曲線)紫外可見光分光光度法測定氫氧化鈉中鐵含量，系列鐵標準溶液吸光度測量結果見表1。

表1 系列鐵標準溶液吸光度測量結果

計算得出標準曲線回歸方程為：y=1.2662x - 0.0024，相關系數(shù)r=0.9998，斜率b=1.2662，截距a=-0.0024。

根據(jù)貝塞爾公式，將上述數(shù)據(jù)代入其中計算標準曲線的剩余標準差為：

式中：——標準曲線的截距,a=-0.0024。

b——標準曲線的斜率,b=1.2662。

m ——標準溶液的測定次數(shù)，m=7。

標準曲線引入的相對標準不確定度為：

式中：m ——標準溶液的測定次數(shù)，m=7。

p——樣品溶液的測定次數(shù)，p=1；

xa——測定樣品中鐵含量的平均值，x0=0.297 mg/L；

xai——各點標準溶液的鐵含量；

4.2 測試重復性引入的相對標準不確定度urel(rep)

對試樣進行獨立重復測量10 次，測量結果見表2。

根據(jù)貝塞爾公式，單次測量的標準不確定度為:

測量重復性引入的標準不確定度分量為:

測量重復性引入的相對標準不確定度分量為：

表2 重復測量的測量結果

4.3 標準溶液配制過程引入的相對標準不確定度urel(標樣)

4.3.1 AR級十二水硫酸鐵銨，純度為99%，按矩形分布,其相對標準不確定度為：

4.3.2 標樣稱量引入的不確定度

根據(jù)檢定證書查得，賽多利斯BSA224S電子天平最大允許誤差為0.1mg，按矩形分布，引入的標準不確定度為：

引入的相對標準不確定度為：

4.3.3 規(guī)格為500 mL容量瓶校準引入的不確定度

根據(jù)國家計量檢定規(guī)程JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[3]的規(guī)定，其最大容量允許誤差為±0.25 mL，按矩形分布，其引入的標準不確定度為：

4.3.4 溫度效應引入不確定度

水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4mL/℃，實驗室中室溫在(25±2) ℃范圍內(nèi)變化，則500 mLA 級單標線容量瓶由溫度引起的體積變化為：

500 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.210 mL

按矩形分布，此時規(guī)格為500 mL A 級單標線容量瓶由溫度效應產(chǎn)生的不確定度為：

標樣制備過程中500mL容量瓶引入的標準不確定度分量為：

其相對標準不確定度分量為

4.3.5 規(guī)格為25 mL單標線移液管校準引入的不確定度

根據(jù)國家計量檢定規(guī)程JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[3]的規(guī)定，其最大容量允許誤差為±0.030mL，按矩形分布，其引入的標準不確定度為：

溫度效應引入不確定度:水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4mL/℃，實驗室中室溫在(25±2) ℃范圍內(nèi)變化，則25 mLA 級單標線移液管由溫度引起的體積變化為：

25 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0105 mL

按矩形分布。此時規(guī)格為25 mL A 級單標線移液管由溫度效應產(chǎn)生的不確定度為：

標樣制備過程中25mL移液管瓶引入的標準不確定度分量為：

其相對標準不確定度分量為

4.3.6 規(guī)格為1000 mL容量瓶校準引入的不確定度

根據(jù)國家計量檢定規(guī)程JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[3]的規(guī)定，其最大容量允許誤差為±0.40mL，按矩形分布，其引入的標準不確定度為：

4.3.7 溫度效應引入不確定度

水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4mL/℃，實驗室中室溫在(25±2) ℃范圍內(nèi)變化，則1000 mLA 級單標線容量瓶由溫度引起的體積變化為：

1000 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.420 mL

按矩形分布。此時規(guī)格為1000 mL A 級單標線容量瓶由溫度效應產(chǎn)生的不確定度為：

標樣制備過程中1000mL容量瓶引入的標準不確定度分量為：

其相對標準不確定度分量為

4.3.8 標準溶液制備引入的相對不確定度為

4.4 試樣制備引入的相對標準不確定度urel(試樣)

4.4.1 查檢定證書，賽多利斯BSA224S電子天平最大允許誤差為0.1mg，按矩形分布，引入的標準不確定度為：

引入的相對標準不確定度為：

4.4.2 規(guī)格為250mL容量瓶校準引入的不確定度

根據(jù)國家計量檢定規(guī)程JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[3]的規(guī)定，其最大容量允許誤差為±0.15 mL，按矩形分布，規(guī)格為250 mL A 級單標線容量瓶引入的標準不確定度為：

4.4.3 溫度效應引入不確定度

水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4mL/℃，實驗室中室溫在(25±2) ℃范圍內(nèi)變化，則250 mLA 級單標線容量瓶因溫度引起的體積變化為：

250 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.105 mL

按矩形分布。此時規(guī)格為250 mL A 級單標線容量瓶由溫度效應產(chǎn)生的不確定度為：

試樣制備過程容量瓶引入的標準不確定度分量為：

4.4.5 試樣制備過程引入的相對標準不確定度分量為

4.5 顯色過程引入的相對標準不確定度urel(顯色)

4.5.1 規(guī)格為100mL容量瓶校準引入的不確定度

根據(jù)國家計量檢定規(guī)程JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[3]的規(guī)定，其最大容量允許誤差為±0.10 mL，按矩形分布，規(guī)格為100 mL A 級單標線容量瓶引入的標準不確定度為：

4.5.2 溫度效應引入不確定度

水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4mL/℃，實驗室中室溫在(25±2) ℃范圍內(nèi)變化，則100 mLA 級單標線容量瓶因溫度引起的體積變化為：

100 mL×2.1×10-4-4℃-1×2℃=4.2×10-2mL

按矩形分布。此時規(guī)格為100 mL A 級單標線容量瓶由溫度效應產(chǎn)生的不確定度為

顯色過程體積引入的不確定為uc(顯色)：

其的相對標準不確定度分量為：

4.5.3 規(guī)格為50 mL單標線移液管校準引入的不確定度

根據(jù)國家計量檢定規(guī)程JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[3]的規(guī)定，其最大容量允許誤差為±0.05mL，按矩形分布，其引入的標準不確定度為：

4.5.4 溫度效應引入不確定度

水的體積膨脹系數(shù)2.1×10 -4mL/℃，實驗室中室溫在(25±2) ℃范圍內(nèi)變化，則25 mLA 級單標線移液管因溫度引起的體積變化為：

50 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0210 mL

按矩形分布。此時規(guī)格為50 mL A 級單標線移液管由溫度效應產(chǎn)生的不確定度為：

4.5.5 標樣制備過程中50 mL移液管瓶引入的標準不確定度分量為：

其相對標準不確定度分量為

4.5.6 顯色過程引入的相對標準不確定度分量為

4.6 空白試驗引入的相對標準不確定度urel(空白)

分析可得空白試驗所引入的標準不確定度分量包括測量重復性引入的標準不確定度以及空白試驗所使用的規(guī)格分別為250 mL和100 mL的容量瓶引入的標準不確定度?？瞻自囼灉y量結果均為0.02，測量重復性引入的標準不確定度可忽略不計，空白試驗引入的相對標準不確定度為：

4.7 分光光度計引入的相對標準不確定度urel(儀器)

根據(jù)校準證書查得，UV-2450紫外可見光分光光度計儀器波長示值誤差測量結果的擴展不確定度U1=0.2nm,k=2?？芍湎鄬藴什淮_定度為：

儀器透射比示值誤差測量結果的擴展不確定度U2=0.2%，k=2?？芍湎鄬藴什淮_定度為

則分光光度計引入的相對標準不確定度為

表3 不確定度分量一覽表

5 合成不確定度

合成相對不確定度為

則合成標準不確定度為：

6 擴展不確定度

取包含因子k=2,則擴展不確定度為

U=k×u=2.87×10-5%

7 結論

本次測定結果可表示為ω(%)=(1.203±0.0287)×10-3%(k=2),由表3不確定度分量一覽表可以看出，1，10-菲啰啉分光光度法測定工業(yè)用氫氧化鈉中鐵含量的不確定度主要來自標準曲線擬合以及標準溶液的配制。因此，在實驗中要注意標準曲線的繪制與規(guī)范標準溶液的配制過程。與此同時，還應盡量保持實驗室的條件與環(huán)境恒定，定期對玻璃儀器和測試設備進行維護，以減少相關方面引起的不確定度，進而提高該方法測定工業(yè)用氫氧化鈉中鐵含量的準確度。