苗廣發(fā)

(東營(yíng)市俊源石油技術(shù)開發(fā)有限公司，山東 東營(yíng) 257061)

開發(fā)高選擇性的加氫催化劑對(duì)于石腦油產(chǎn)業(yè)具有重要意義，一方面可保證辛烷值，另一方面可滿足汽油硫含量環(huán)境要求[1-3]。其中，載體改性是實(shí)現(xiàn)高催化選擇性的理想方法。Mey等人的研究結(jié)果表明CoMo/-Al2O3催化劑摻雜K后催化選擇性有所提高[4]。大多數(shù)研究表明，與傳統(tǒng)的氧化鋁相比，使用酸性較弱的載體可以改善烯烴加氫脫硫效果與加氫選擇性之間的矛盾[5-6]。但是，一部分研究采用酸性較強(qiáng)的催化劑也有同樣的改善效果[7]。因此，催化劑的酸堿性對(duì)選擇性的影響機(jī)理尚不清楚。本研究為了確定提高加氫脫硫選擇性的影響規(guī)律，針對(duì)催化劑的酸堿質(zhì)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑

本文制備了CoMo催化劑，負(fù)載在含10% MoO3和2% CoO的工業(yè)氧化鋁原催化劑上(表面積：210 m2·g-1，孔體積：0.6 cm3·g-1，孔徑：109?)，并用B、Na或K改性?；旌蟿?硼、鈉或鉀)、鉬和鈷采用連續(xù)初濕浸漬法進(jìn)行沉積。

初濕浸漬法采用H3BO3甲醇溶液或硝酸鈉或硝酸鉀水溶液，再用(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液浸漬固相，最后利用Co(NO3)2·6H2O溶液浸漬固相。每個(gè)浸漬步驟完成后，在393K下干燥固相12h，最后在773K下風(fēng)干4h。采用相同的方法制備負(fù)載在純氧化鋁原催化劑上的CoMo催化劑CMA。B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、3%、5%和8%。鈉和鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%和5%。用硼、鈉和鉀改性的CoMo催化劑分別命名為CMAB(x)、CMNa(x)和CMAK(x)，其中x分別代表B2O3、鈉或鉀的含量。

1.2 催化劑特性

1.2.1 X射線衍射XRD

XRD采用西門子D5000衍射儀，使用銅(=1.5418)的輻射進(jìn)行。掃描范圍在2°到70°之間。

1.2.2 X射線光電子能譜XPS

采用Kratos光譜儀對(duì)處于氧化態(tài)的催化劑樣品進(jìn)行x射線光電子能譜分析。參照Baldovino-Medrano操作步驟，記錄以下光譜序列：測(cè)量光譜、C1s、O1s、Al2p、Mo3d、Co2p、摻雜劑(B1s、K2p，或Na1s)，C1s。對(duì)于Mo 3d峰值，雙脈沖的能量分離穩(wěn)定在3.15eV。

1.2.3 激光顯微拉曼光譜儀(Raman)

Raman與激光光譜儀結(jié)合使用，激發(fā)輻射器采用一種氦氖激光器(780 nm)，工作功率為10 mW。采用100倍物鏡，樣品表面大約1μm的點(diǎn)被立即測(cè)量。Raman位移范圍在1400cm-1和100cm-1之間變化，記錄時(shí)間為25秒，光譜分辨率為cm-1。驗(yàn)證每個(gè)樣品在不同位置獲得的光譜的一致性。

1.2.4 酸堿性

以吡啶為探針分子，通過氨氣程序升溫脫附(TPD)和傅里葉變換紅外光譜測(cè)定催化劑在氧化物狀態(tài)下的酸性。另一方面，堿金屬改性催化劑的基本性質(zhì)由以二氧化碳為探針分子的紅外光譜測(cè)定。

氨氣TPD試驗(yàn)中，將100 mg樣品放置在石英反應(yīng)器中，然后用石英珠覆蓋。出口的氣體用裝有質(zhì)量過濾器的質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。首先在773K純氦下對(duì)樣品進(jìn)行脫水，直到獲得液態(tài)水。然后，在含有5% NH3氦流條件下將樣品冷卻至室溫，測(cè)量NH3吸附量，將多余的NH3排出。NH3的脫附實(shí)驗(yàn)是以10K/min的速率升高溫度到873K進(jìn)行的。

預(yù)吸附吡啶或CO2的傅里葉變換紅外光譜采用配備DTGS探測(cè)器的IFS55馬譜儀記錄，掃描次數(shù)為100次，分辨率為4cm-1。催化劑和支撐劑被壓入自支撐晶片(15 mg，13 mm)并放置在自制IR cell中。樣品在真空(< 10-5mbar)、773K下脫水2h，冷卻至室溫后，將樣品暴露于10mbar吡啶中30min。在樣品放氣后，記錄室溫，373 K，473 K，和573 K條件下1個(gè)小時(shí)內(nèi)的傅里葉變換光譜。

2 摻雜劑對(duì)催化劑酸堿性的影響

表1給出了催化劑的總酸度和氨氣·TPD測(cè)量的酸度強(qiáng)度分布。根據(jù)氨氣解吸的溫度，酸性位的強(qiáng)度分為弱(<423K)、中(423～573K)和強(qiáng)(>573K)。與CMA催化劑相比，摻雜堿金屬的催化劑的總酸度隨著堿金屬含量的增加而降低。但是，在堿金屬含量相同的催化劑中采用K或者Na時(shí)催化劑表現(xiàn)出不同的酸值。與CMA相比，觀察到CMAK(1)的總酸度大大降低，隨著鉀含量逐漸增加到3%，下降幅度較低，但隨后增加到5%，再次下降大幅較大。另一方面，針對(duì)CMANa(x)催化劑，隨著鈉含量增加至1%，總酸度下降幅度相對(duì)較小，但隨后增加到3%，下降幅度很大。無論是CMANa(x)催化劑還是CMAK(x)催化劑，薄弱點(diǎn)的數(shù)量都隨著堿金屬含量的增加而增加，而中間點(diǎn)和強(qiáng)點(diǎn)的數(shù)量則減少。但是，CMANa(x)的酸性位/(中間+強(qiáng))的比率比相同堿金屬含量的CMAK催化劑高。

表1 催化劑的總酸度和氨氣·TPD測(cè)量的酸度強(qiáng)度分布

在373K條件下抽真空后通過吸附CO2的紅外光譜中的峰積分得到總堿度。在CMA光譜中，在1650 cm-1和1460cm-1處觀察到碳酸氫鹽的小峰。隨著堿金屬含量的增加，碳酸氫鹽的新峰出現(xiàn)在1580～1600cm-1和1340～1370cm-1?？倝A度隨著堿金屬含量的增加而增加，但堿金屬的性質(zhì)又會(huì)影響增加趨勢(shì)。對(duì)于CMAK(x)，當(dāng)鉀含量增加到3%時(shí)，僅觀察到低的增量，從3%增加到5%時(shí)，增量較高。對(duì)于CMANa(x)，當(dāng)鈉含量增加超過1%時(shí)，增加幅度較大。在相同的堿金屬含量下，CMANa(x)催化劑的總堿度總是高于CMAK(x)催化劑的總堿度。

分析原因可知，Al3+四面體配位路易斯酸位上鉀或鈉的選擇性吸附，形成[≡Al-OH]-K+。因此，在氧化鋁表面上產(chǎn)生雙重效應(yīng)；強(qiáng)酸位點(diǎn)中毒，同時(shí)復(fù)雜的形態(tài)提高了位點(diǎn)的堿性。Al-RMN的研究也觀察到Al3+導(dǎo)致的條帶消失。羥基區(qū)域的紅外光譜也表明鉀的引入減少了羥基類型，均與與四面體Al3+有關(guān)。此外，鉀離子引入后，OH基團(tuán)引起的紅外波段的移動(dòng)也是[≡Al-OH]-K+復(fù)合物存在的標(biāo)志。

含有2% B2O3的CMAB(x)催化劑相比CMA催化劑，隨著硼化物含量的增加總酸度略有下降，然后增加。另外，隨著硼化物含量的增加，弱酸位略有減少，中間酸位略有增加。

圖1 不同溫度下吸附吡啶的紅外光譜

圖1描述了在室溫、373、473K和573K下抽真空后，從吸附吡啶的紅外光譜中獲得的CMAB(x)催化劑的布朗斯特酸與路易斯酸之比。峰值在1620 cm-1和1640cm-1，分析原因可知吡啶帶增強(qiáng)了路易斯酸和布朗斯特酸位點(diǎn)的連接，采用高斯型曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)分解和積分。將它們的積分值用于估算布朗斯特酸/劉易斯酸比值。在室溫和373K條件下，隨著B2O3含量的增加，布朗斯特酸/劉易斯酸曲線單調(diào)增加，CMAB(2)和CMAB(3)的數(shù)值非常接近。在473K條件下變化趨勢(shì)相同，但是，布朗斯特酸僅在B2O3含量大于5%的催化劑中檢測(cè)到。在573K條件下，沒有檢測(cè)到催化劑的布朗斯特酸。因此，通過引入硼、浸漬方法以及本文中提高B2O3含量所引起的布朗斯特位點(diǎn)酸性強(qiáng)度相當(dāng)弱。

酸性強(qiáng)度的增加，特別是布朗斯特酸位點(diǎn)，可歸因于硼沉積在氧化鋁表面的羥基上，在三棱BO3和四面體BO4配位中形成分散較好的硼層。該類硼化物在氧化鋁網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生過量電荷，酸度增加。酸強(qiáng)度和布朗斯特酸位的增加可能與催化劑中四面體B的相對(duì)含量有關(guān)。由于硼(2.0)比鋁(1.5)具有更高的負(fù)電性，摻硼催化劑的酸性強(qiáng)度將會(huì)增加。因此，在催化劑表面，B-OH的酸性強(qiáng)度高于Al-OH。另外，四面體硼酸鹽中的額外氧對(duì)其清除電子或提供質(zhì)子的能力起著決定性的作用。

3 結(jié)論

為了確定提高加氫脫硫選擇性的影響規(guī)律，針對(duì)催化劑的酸堿質(zhì)進(jìn)行了分析。根據(jù)氨氣解吸的溫度，酸性位的強(qiáng)度分為弱(<423K)、中(423-573K)和強(qiáng)(>573K)。與CMA相比，CMAK(1)的總酸度大大降低，隨著鉀含量逐漸增加到3%，下降幅度較低，但隨后增加到5%，再次下降大幅較大。隨著鈉含量增加至1%，總酸度下降幅度相對(duì)較小，但隨后增加到3%，下降幅度很大。隨著硼化物含量的增加總酸度略有下降，然后增加。