田 興，柯 凱，姚 恒

(1.中鐵一局集團(tuán)第二工程有限公司科技管理部中心實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063006；2.湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430068)

聚羧酸減水劑是目前工程應(yīng)用中性能最優(yōu)異的混凝土外加劑之一，隨“一帶一路”等重大國(guó)家戰(zhàn)略的實(shí)施，40%-60%的固含量已不適應(yīng)長(zhǎng)途運(yùn)輸和儲(chǔ)存，固片/粉狀聚羧酸減水劑已成為行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要一環(huán)，也對(duì)行業(yè)企業(yè)整合和上下游結(jié)構(gòu)調(diào)整起到積極促進(jìn)作用[1]。固片/粉狀聚羧酸減水劑可由噴霧干燥法、沉淀法、本體聚合法等方法制備而成，前兩者耗能大或污染環(huán)境，本體聚合直接使用熔融大單體與不飽和羧酸、引發(fā)劑及中和劑等原材料進(jìn)行自由基聚合，綠色環(huán)保[2]。

固體聚羧酸減水劑引發(fā)體系選擇和合成工藝參數(shù)是本體聚合法制備的關(guān)鍵點(diǎn)[3]。陶俊[4]設(shè)定聚合溫度70℃，鏈轉(zhuǎn)移劑用量0.35%，引發(fā)劑用量1%，酸醚比4∶1，滴加時(shí)間2h；陳國(guó)新[5]確定n(AA)∶n(708)∶n(MAS)∶n(AM)=3.6∶1∶0.4∶0.3，聚合溫度65℃，鏈轉(zhuǎn)移劑TGB用量0.5%，反應(yīng)時(shí)間3h；張智達(dá)[6]研究表明聚合溫度70℃，引發(fā)劑用量0.5%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量0.5%，酸醚比3.6，滴加時(shí)間為2h時(shí)，效果最佳；彭靜[7]以偶氮二異丁酸二甲酯為引發(fā)劑，用量0.8%，聚合溫度80℃，酸醚比4.8，鏈轉(zhuǎn)移劑為大單體的0.7%，減水保坍效果最佳；劉美麗[8]認(rèn)為酸醚比為3.5，聚合溫度85℃，保溫時(shí)間7h，引發(fā)劑用量7%，分兩次投放時(shí)，合成效果最佳。周普玉[9]認(rèn)為酸醚比3.8，SMAS用量0.4%，HEA用量0.07%，引發(fā)劑用量0.3%，滴加時(shí)間為2.5h，合成效果最好。

綜上所述，固體減水劑在無(wú)水聚合情況下，不易采用無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑，適合采用偶氮類引發(fā)劑、有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑或兩者混合分次引發(fā)，在引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間、熟化時(shí)間、酸醚比等選取范圍上存在爭(zhēng)議[10]。本文擬從引發(fā)劑分解速率、半衰期入手，選取在各特定溫度區(qū)間內(nèi)各自適宜的引發(fā)劑種類，并對(duì)滴加時(shí)間精確控制，并通過(guò)酸醚比調(diào)控考察引發(fā)劑對(duì)工藝穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，工業(yè)級(jí)；丙稀酸(AA)，工業(yè)級(jí)；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純；偶氮二異戊腈(AMBN)，化學(xué)純；偶氮二異庚腈(ABVN)，化學(xué)純；過(guò)氧化十二酰(LPO)，化學(xué)純；過(guò)氧化叔戊酸叔丁酯(PV)，化學(xué)純；次亞硫酸鈉(SHP)，化學(xué)純；華新P.O42.5普通硅酸鹽水泥。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)與檢測(cè)

稱取一定量的TPEG、SHP和占TPEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%的去離子水，放入5000ml的四口反應(yīng)燒瓶中，并安裝好溫度計(jì)，攪拌器，置于70℃恒溫水浴鍋中，攪拌均勻后同時(shí)滴加A料(AA溶液)和B料(引發(fā)劑溶液)；其中A料與B料滴加2.5 h，滴畢，恒溫熟化1 h，再升溫至95℃，蒸發(fā)多余水分，至減水劑濃度不低于96%，關(guān)閉恒溫水浴鍋，倒入容器中冷卻至室溫，得固體聚羧酸減水劑。

1.3 砂漿流動(dòng)度測(cè)試

參考GB/T8077-2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》中測(cè)定水泥砂漿工作性的方法測(cè)試砂漿流動(dòng)度，調(diào)整水泥用量為600g，細(xì)度模數(shù)Mx=2.2的河砂用量為1200g，用水量280g；固體聚羧酸減水劑折固摻量為0.15%，記錄初始砂漿流動(dòng)度和經(jīng)時(shí)1h砂漿流動(dòng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑種類及引發(fā)溫度的選取

引發(fā)劑的分散和產(chǎn)生自由基的速率均會(huì)受到不同因素和環(huán)境的影響，選取適合的引發(fā)劑是本體聚合的關(guān)鍵所在，相比40%～60 %濃度的水性自由基聚合，選取半衰期較短的引發(fā)劑，可彌補(bǔ)無(wú)溶劑情況下物料熔融液粘度偏大導(dǎo)致的自由基擴(kuò)散受限，轉(zhuǎn)化率較低，聚合產(chǎn)物分子量分布變寬，影響著固體聚羧酸減水劑的應(yīng)用性能[11]。表1為針對(duì)固體減水劑本體聚合選用的五種引發(fā)劑及其指標(biāo)參數(shù)，該引發(fā)劑是在甲苯或苯中測(cè)定的引發(fā)效率，本試驗(yàn)合成不加入甲苯或苯的有機(jī)溶劑。

表1 溫度對(duì)不同引發(fā)劑的影響

不同溫度下五種引發(fā)劑對(duì)砂漿流動(dòng)性能的影響，見(jiàn)圖1。五種引發(fā)體系的砂漿流動(dòng)度隨聚合溫度遞增呈現(xiàn)先增加后下降的變化趨勢(shì)。聚合溫度較低時(shí)，引發(fā)效果為：ABVN > PV > AMBN > LPO > AIBN；聚合溫度較高時(shí)，引發(fā)效果為：PV > AMBN > AIBN > LPO > ABVN；結(jié)合表1數(shù)據(jù)分析可知，隨引發(fā)劑的分解速率遞增，合成樣品的最佳砂漿流動(dòng)度對(duì)應(yīng)的聚合溫度呈現(xiàn)遞減變化趨勢(shì)，且隨聚合溫度降低，砂漿流動(dòng)度呈上升趨勢(shì)；引發(fā)效果為：LPO > AIBN > PV > AMBN > ABVN。

圖1 引發(fā)劑對(duì)固體減水劑砂漿流動(dòng)度的影響

聚合溫度較低時(shí)，分解速率較慢，聚合轉(zhuǎn)化率較低，聚合減水劑分子量較大，導(dǎo)致水泥砂漿粘度增大；聚合溫度較高時(shí)，分解速率加快，活性中心點(diǎn)濃度增加，但較大自由基濃度易導(dǎo)致鏈終止速率加快，促使聚合物分子量變小，單個(gè)聚羧酸減水劑產(chǎn)物中錨固基團(tuán)和聚醚側(cè)鏈的絕對(duì)數(shù)目減少，錨固能力差且空間位阻排斥能力有限，減水劑分散和保坍能力下降[12]。故聚合溫度宜選取70℃，該溫度下聚合物分子量適中，砂漿流動(dòng)度最佳。查表1，引發(fā)劑的分解速率高低次序依次為：ABVN > AMBN > PV > AIBN > LPO，該次序與合成樣品達(dá)到最佳流動(dòng)度的聚合溫度高低次序相對(duì)應(yīng)。

2.2 滴加時(shí)間對(duì)固體減水劑砂漿流動(dòng)度的影響

圖2 滴加時(shí)間對(duì)固體減水劑砂漿流動(dòng)度的影響

由2.1試驗(yàn)結(jié)果，選取70℃為聚合溫度，考察不同滴加時(shí)間下引發(fā)劑對(duì)固體減水劑性能的影響，見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨滴加時(shí)間遞增，聚合樣品的砂漿流動(dòng)度呈現(xiàn)先增加后下降的變化趨勢(shì)。滴加時(shí)間較短時(shí)，引發(fā)效果為：ABVN > PV > AMBN > AIBN > LPO；滴加時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，引發(fā)效果為：PV > AMBN> ABVN > LPO > AIBN；此外，聚合樣品的最高砂漿流動(dòng)度所需滴加時(shí)間長(zhǎng)短為：LPO > AIBN > PV > AMBN > ABVN。

聚合時(shí)間應(yīng)依據(jù)因引發(fā)劑的半衰期選取，使聚合速率與自由基形成速率相匹配[13]。查表1，引發(fā)劑的半衰期大小次序依次為：LPO > AIBN > PV > AMBN > ABVN，該次序與合成樣品達(dá)到最佳流動(dòng)度的滴加時(shí)間長(zhǎng)短次序一致。由圖2可知，滴加時(shí)間范圍為3.0 h時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基速率最佳，砂漿流動(dòng)度較佳。

結(jié)合2.1試驗(yàn)結(jié)果，AIBN與LPO隨聚合溫度、滴加時(shí)間變化的砂漿流動(dòng)度較差，引發(fā)效果較弱，選取強(qiáng)引發(fā)劑ABVN與之形成雙引發(fā)體系。

2.3 酸醚比對(duì)固體減水劑砂漿流動(dòng)度的影響

圖3 酸醚比對(duì)固體減水劑砂漿流動(dòng)度的影響

70℃聚合溫度，2.5h滴加時(shí)間條件下，酸醚比對(duì)不同引發(fā)體系固體減水劑砂漿流動(dòng)性能的影響，見(jiàn)圖3。不同引發(fā)體系的砂漿流動(dòng)度隨酸醚比的遞增呈先增加后下降的變化趨勢(shì)。不同引發(fā)聚合樣品最適酸醚比大小為：PV > ABVN + LPO

(1∶1)> ABVN + PV(1∶1)> AMBN > ABVN。

ABVN與PV 1∶1的混合引發(fā)體系的砂漿流動(dòng)度最大，最適酸醚比為4.0；與ABVN單引發(fā)體系相比，避免ABVN引發(fā)能力較強(qiáng)，聚合樣品分子量易偏小導(dǎo)致減水劑分子分散能力下降，需要匹配相對(duì)較弱的引發(fā)劑降低引發(fā)劑反應(yīng)活性，酸醚比從3.6增加到4.0，用丙烯酸等活性較強(qiáng)的小單體平衡聚合反應(yīng)活性，提高單體轉(zhuǎn)化率，降低減水劑分子量分布梯度，提高聚羧酸減水劑的應(yīng)用性能；隨著酸醚比的繼續(xù)增大，丙烯酸活性較強(qiáng)，體系中單體活性不同易出現(xiàn)“活性較大單體自聚”現(xiàn)象[14]，聚合率降低，固體聚羧酸減水劑的分散性能逐步降低。

由圖3可知，酸醚比為4.0時(shí)，聚合體系單體活性適當(dāng)，聚合率較高，不同引發(fā)劑體系均可達(dá)到較高砂漿流動(dòng)度。

3 響應(yīng)面分析

3.1 配方設(shè)計(jì)

依據(jù)Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理[15]，以單因素優(yōu)化分析為基礎(chǔ)，在聚合溫度70℃的條件下，選取滴加時(shí)間，酸醚比，引發(fā)劑種類為自變量，以水泥砂漿流動(dòng)度為響應(yīng)值，利用Design-Expert 8.0.6軟件設(shè)計(jì)三因素三水平響應(yīng)面試驗(yàn)。其中A為滴加時(shí)間，B為酸醚比，C為引發(fā)劑種類，具體如下表2、表3所示：

表2 中心組合設(shè)計(jì)各因素水平

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

3.2 回歸方程建立

通過(guò)Design-Expert 8.0.6軟件進(jìn)行多次擬合，得到回歸方程：

Y1=352+8.75A+8.13B+15.63C+3.75AB-1.25AC-2.5BC-11A2-24.75B2-12.25C2…公式1

Y2=313+9.38A-18.75B+3.13C-6.25AB+2.25AC+6.25BC-20.25A2-24B2-22.75C2… 公式2

根據(jù)初始砂漿流動(dòng)度的編碼方程公式1可知，C(引發(fā)劑種類)、AB(滴加時(shí)間與酸醚比的交互作用)、對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度的影響比較顯著，模型的F值為6.75，prob>F的值為0.0099；根據(jù)公式2可知，B(酸醚比)、AB(滴加時(shí)間與酸醚比的交互作用)、BC(酸醚比與引發(fā)劑交互作用)對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度的影響比較顯著，模型的F值為7.21，prob>F的值為0.0081。表明模型顯著，回歸方程有意義。

(a)滴加時(shí)間與酸醚比；(b)滴加時(shí)間與引發(fā)劑種類；(c)酸醚比與引發(fā)劑種類

(a)滴加時(shí)間與酸醚比；(b)滴加時(shí)間與引發(fā)劑種類； (c)酸醚比與引發(fā)劑種類

利用Design-Expert 8.0對(duì)個(gè)因素間的交互作用進(jìn)行響應(yīng)面法分析，繪制出以砂漿流動(dòng)度為響應(yīng)值的3D響應(yīng)面曲線(見(jiàn)圖4、圖5)。上圖可直觀反映出個(gè)因素交互作用對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度的影響，其中曲線越陡峭，說(shuō)明該因素對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度影響越大。

由圖4可知，引發(fā)劑種類對(duì)減水劑分散性能影響最大，其對(duì)應(yīng)的P=0.0049 < 0.05，引發(fā)劑種類對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度的影響達(dá)到顯著水平；同時(shí)，在一定范圍內(nèi)水泥砂漿流動(dòng)度隨滴加時(shí)間和酸醚比的增大呈上升趨勢(shì)，兩因素交互作用顯著。由圖5可知，酸醚比對(duì)減水劑流動(dòng)度保持性能影響最大，其對(duì)應(yīng)的P=0.0047 < 0.05，其影響呈顯著水平，且滴加時(shí)間與酸醚比的交互作用，酸醚比與引發(fā)劑種類的交互作用對(duì)砂漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度有較大影響。

3.3 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)方案

利用Design-Expert 8.0.6軟件，在試驗(yàn)因素范圍內(nèi)取最小值，響應(yīng)值取最大值優(yōu)化試驗(yàn)方案，優(yōu)化得到70℃聚合溫度下固體減水劑的最佳理論工藝為：滴加時(shí)間3.15 h，酸醚比3.97，引發(fā)劑ABVN+LPO(1∶1)，該條件下水泥砂漿初始流動(dòng)度355mm，經(jīng)時(shí)1h流動(dòng)度315mm。

采用上述優(yōu)化方案合成固體減水劑樣品對(duì)水泥砂漿流動(dòng)性測(cè)試驗(yàn)證模型有效性，試驗(yàn)方案為滴加時(shí)間3.15h，酸醚比3.97，引發(fā)劑ABVN+LPO(1∶1)，通過(guò)三次平行試驗(yàn)，固體聚羧酸減水劑折固摻量為0.15%的條件下，水泥初始砂漿流動(dòng)度平均值360mm，經(jīng)時(shí)1h流動(dòng)度320mm，與理論值基本吻合，表明基于響應(yīng)面法優(yōu)化合成工藝準(zhǔn)確可靠[16]。

4 結(jié)論

(1)基于單因素試驗(yàn)，分析各因素變化對(duì)不同引發(fā)劑體系砂漿流動(dòng)度的影響規(guī)律，確定聚合溫度70℃，滴加時(shí)間3.0 h，最佳酸醚比4.0；引發(fā)體系中，強(qiáng)引發(fā)劑匹配弱引發(fā)劑比純強(qiáng)引發(fā)劑效果更好。

(2)響應(yīng)面法優(yōu)化方案為滴加時(shí)間3.15h，酸醚比3.97，引發(fā)劑ABVN+LPO(1∶1)，制備的固體聚羧酸減水劑性能良好，實(shí)測(cè)水泥砂漿初始流動(dòng)度為360mm，經(jīng)時(shí)1h流動(dòng)度為320mm，建立的砂漿流動(dòng)度與各因素變量的擬合方程回歸顯著，對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果擬合較好，具有一定的理論研究?jī)r(jià)值。