郭超超　趙慧冰

摘? 要：鋰離子電池的安全性與其荷電狀態(tài)和環(huán)境溫度緊密相關(guān)。為定量研究鋰電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性，利用自主搭建的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，通過(guò)對(duì)不同荷電狀態(tài)下的鋰離子電池開(kāi)展熱失控實(shí)驗(yàn)，確定鋰離子電池在不同荷電狀態(tài)下熱失控釋放氣體特性。利用克拉伯龍方程確定鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)產(chǎn)生氣體總量，利用GC-MS確定不同荷電狀態(tài)下鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w成分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同荷電狀態(tài)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w量有顯著影響，鋰電池?zé)峤鈿忉尫帕考捌浔砻鏈囟染S著荷電狀態(tài)的增加而單調(diào)遞增。不同荷電狀態(tài)對(duì)鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w成分影響較小。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;荷電狀態(tài);熱失控;氣體

中圖分類(lèi)號(hào)：TM911? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）23-0028-04

Abstract： The safety of lithium-ion battery is closely related to its state of charge and ambient temperature. In order to quantitatively study the risk of thermal runaway of lithium-ion battery， Based on the experimental platform， the thermal runaway experiments of lithium-ion batteries under different charged states were carried out to determine the characteristics of gas released from lithium-ion batteries. Determination of the total amount of gas produced by thermal runaway of lithium battery by using Clapeyron equation， GC-MS was used to determine the components of gases released from thermal runaway of lithium battery under different charge states. The experimental results show that different state of charge has a significant effect on the amount of gas released from thermal runaway of lithium-ion battery， and the amount of gas released and the surface temperature of the battery increase monotonously with the increase of state of charge. Different states of charge have little effect on the gas composition of thermal runaway lithium battery.

Keywords： lithium-ion battery; state of charge; thermal runaway; gas

引言

近年來(lái)，隨著電動(dòng)車(chē)和混合電動(dòng)車(chē)的快速發(fā)展，使得鋰電池需求量與日俱增，然而由于鋰電池具有高能量密度特性使其在設(shè)計(jì)、使用、儲(chǔ)存中面臨一系列挑戰(zhàn)。而鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w燃爆則是導(dǎo)致鋰電池事故發(fā)生的重要原因。2012年4月11日，美國(guó)通用汽車(chē)技術(shù)中心下屬的電池實(shí)驗(yàn)室發(fā)生了鋰電池爆炸事故導(dǎo)致人員受傷并造成小規(guī)?；馂?zāi)，調(diào)查結(jié)果顯示是由于鋰電池在測(cè)試過(guò)程中內(nèi)部氣體外泄至密閉空間被引燃導(dǎo)致。FAA消防部門(mén)在727飛機(jī)E級(jí)貨倉(cāng)內(nèi)進(jìn)行了鋰電池火災(zāi)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)火災(zāi)被撲滅后鋰電池?zé)崾Э蒯尫诺目扇細(xì)怏w被一個(gè)復(fù)燃的電池點(diǎn)燃從而發(fā)生了劇烈的燃燒爆炸，導(dǎo)致機(jī)身?yè)p壞嚴(yán)重。因此鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w對(duì)安全性有重要意義。針對(duì)鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w的研究，學(xué)者[1-6]主要集中于對(duì)鋰電池氣體釋放機(jī)理進(jìn)行分析并對(duì)其成氣階段進(jìn)行劃分，從而得到鋰離子電池在不同熱失控條件下釋放氣體的種類(lèi)及含量。龍斌等[7]提出了鋰電池在濫用時(shí)監(jiān)測(cè)氣體可燃性的必要性并討論了收集釋放氣體的可行性，并在通過(guò)對(duì)裝置實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)上分析了其應(yīng)用前景。Vijay Somandepalli等[8]研究發(fā)現(xiàn)鋰電池?zé)崾Э睾螽a(chǎn)生的氣體對(duì)汽車(chē)的安全性造成潛在威脅，釋放出的氣體極易被電器設(shè)備等點(diǎn)火源點(diǎn)燃造成嚴(yán)重的火災(zāi)和爆炸事故。Stephen J.Harris等[9]研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池芯和電池組熱失控時(shí)，電解液及電極發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生具有潛在燃燒性的氣體，這種氣體與未發(fā)生燃燒的可燃電解液相比具有相似甚至更強(qiáng)的爆炸危險(xiǎn)性。Maloney T等[10]研究發(fā)現(xiàn)標(biāo)稱(chēng)電量7.7wh的18650型鈷酸鋰電池荷電狀態(tài)為50%，100%和150%時(shí)釋放氣體量分別為0.8L、2.5L、6.0L。Somandepalli V.等[11]針對(duì)鋰電池釋放的可燃?xì)怏w混合物的爆炸極限進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下可燃?xì)怏w濃度在20%左右時(shí)爆炸達(dá)到最大峰值壓力。從上述分析發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池?zé)崾Э睾筢尫诺臍怏w具有潛在的安全隱患，而目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w的研究主要關(guān)注鋰電池在過(guò)充、過(guò)放及高溫下氣體的生成機(jī)理及成氣階段劃分，雖然有少部分學(xué)者對(duì)鋰電池?zé)崾Э睾筢尫艢怏w危險(xiǎn)性進(jìn)行了研究，但是針對(duì)不同荷電狀態(tài)對(duì)鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w釋放特性的影響卻較少?；诖?，本文利用自主設(shè)計(jì)的鋰電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)開(kāi)展鋰電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)，研究在不同荷電狀態(tài)下鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w釋放特性，定量研究鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w釋放量與荷電狀態(tài)的關(guān)系。本研究不僅可以更好地了解鋰離子電池性能而且可為減小和消除電池爆炸危險(xiǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方案設(shè)計(jì)

為研究鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w釋放特性，在單節(jié)鋰離子電池?zé)崾Э仄脚_(tái)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，搭建了可以精確測(cè)量熱失控釋放氣體釋放量和采集熱失控釋放氣體的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，該平臺(tái)主體由厚度為30mm，容積為20L的近似圓柱型鋼體組成，其能承受20MPa的壓力。在實(shí)驗(yàn)艙一側(cè)安裝壓力傳感器用于監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部壓力變化，在電池表面安裝熱電偶用于監(jiān)測(cè)電池表面溫度變化，在距離電池中心15cm處放置熱電偶監(jiān)測(cè)艙體內(nèi)部溫度變化。為保證實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部氣密性，熱電偶和加熱棒的線(xiàn)路連接均采用航空插頭。實(shí)驗(yàn)時(shí)利用程序升溫儀對(duì)加熱棒進(jìn)行加熱，鋰離子電池完全熱失控后，當(dāng)需要對(duì)熱失控釋放氣體采集時(shí)，打開(kāi)實(shí)驗(yàn)艙左側(cè)的閥門(mén)，利用氣體采集器將熱失控釋放氣體采集到氣體采樣袋中，以便于后期的檢測(cè)。利用數(shù)據(jù)記錄儀采集壓力變送器和熱電偶數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示。

圖1中，壓力變送器采用高頻動(dòng)態(tài)壓力傳感器，量程為0-1MPa，頻響范圍：0-200kHz，綜合精度：±0.5%FS，供電電壓：±15V，信號(hào)輸出：0-5V。數(shù)據(jù)采集器選擇高速高精度數(shù)據(jù)采集設(shè)備，帶有模擬輸入、數(shù)字量輸入、數(shù)字量輸出、計(jì)數(shù)、測(cè)頻和PWM輸出功能。模擬輸入中，最高采集頻率：2.5MHz/CH，最高吞吐量：20MB/s。抽負(fù)壓時(shí)選用的真空泵為循環(huán)水真空泵，真空度范圍在0到-98kPa之間可調(diào)。

對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w成分分析時(shí)，選擇ClarusGC600和Clarus600質(zhì)譜組成的氣質(zhì)聯(lián)用儀，質(zhì)量分析器采用帶預(yù)過(guò)濾四級(jí)桿的四級(jí)桿濾質(zhì)器，質(zhì)量掃描范圍為1.0-1200amu，質(zhì)量穩(wěn)定性為±0.1m/z，離子化模式采用EI電子轟擊，檢測(cè)器采用全部密封的長(zhǎng)壽命光電倍增管。GC參數(shù)設(shè)置中選擇直接手動(dòng)進(jìn)樣，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為51min，柱箱的溫升設(shè)置為：60℃保留18min，以5℃/min的溫升速率升溫到150℃，保留15min;載氣為擁有99.999%高純氦氣。對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w各成分含量測(cè)定時(shí)，選擇型號(hào)為Panna A91的氣相色譜儀，色譜柱選擇：PQ填充柱2根（1m、3m）、5A分子篩柱（3m）;檢測(cè)器采用TCD（熱導(dǎo)池），溫度設(shè)置為180℃，參比流量：20mL/min;尾吹為氦氣，2mL/min。

2 荷電狀態(tài)對(duì)鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w釋放特性影響

2.1 不同荷電狀態(tài)下鋰離子電池初爆釋放氣體總量研究

為研究鋰離子電池初爆時(shí)不同荷電狀態(tài)對(duì)其熱失控釋放氣體釋放量的影響規(guī)律，以40℃/min的溫升速率對(duì)加熱棒加熱，隨著溫度升高，實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部壓力增大，當(dāng)實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部壓力初次升高時(shí)認(rèn)為鋰電池發(fā)生初爆[12]，此時(shí)測(cè)量實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部溫度。利用克拉伯龍方程PV=nRT計(jì)算鋰電池?zé)崾Э睾鬅崾Э蒯尫艢怏w釋放量與電池荷電狀態(tài)（荷電狀態(tài)）之間的關(guān)系。

式中，V0表示實(shí)際熱失控釋放氣體體積;P1表示標(biāo)況下氣體壓強(qiáng)（1.01×105Pa）;T1表示標(biāo)況下氣體溫度（0℃）;V2表示實(shí)驗(yàn)艙體積（20L）;P2為實(shí)驗(yàn)艙壓強(qiáng)升高值;T2為實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部溫度。圖2為不同荷電狀態(tài)下鋰電池初爆時(shí)電池表面溫度變化和釋放熱失控釋放氣體量變化圖。

a.不同荷電狀態(tài)下鋰電池發(fā)生熱失控后電池表面溫度變化;b.不同荷電狀態(tài)下鋰離子電池發(fā)生熱失控后熱失控釋放氣體釋放量

由圖2a可知，荷電狀態(tài)為小于20%時(shí)，鋰電池初爆時(shí)，其表面溫度為155℃左右，而荷電狀態(tài)大于30%時(shí)，鋰電池表面溫度約為135℃左右。由圖2b看出，隨著鋰電池的荷電狀態(tài)的持續(xù)升高，鋰電池初爆生成的熱解氣并未出現(xiàn)明顯上升。Roth EP等[14]研究認(rèn)為鋰離子電池?zé)崾Э睾筢尫诺臒崾Э蒯尫艢怏w的主要來(lái)源是鋰電池正極材料和電解液之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，但是它們之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)需要在電池內(nèi)部溫度需達(dá)到約200℃。但是鋰電池初爆后，在荷電狀態(tài)大于30%時(shí)電池內(nèi)部溫度約為135℃，明顯低于正極和電解液反應(yīng)所需溫度。所以造成隨著荷電狀態(tài)的升高熱失控釋放氣體釋放量未明顯增加的主要原因是鋰電池初爆時(shí)內(nèi)部溫度未超過(guò)正極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)的溫度。

2.2 不同荷電狀態(tài)下鋰離子電池完全熱失控釋放氣體總量研究

為研究鋰離子電池在完全熱失控下，不同荷電狀態(tài)對(duì)熱失控釋放氣體釋放量的影響。以40℃/min的溫升速率持續(xù)給加熱棒加熱直至鋰離子電池發(fā)生完全熱失控，當(dāng)實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部溫度達(dá)到25℃時(shí)讀取壓力表示數(shù)，利用式（1）計(jì)算得到不同荷電狀態(tài)下熱失控釋放氣體釋放量，如圖3所示。

由擬合的曲線(xiàn)可知，當(dāng)荷電狀態(tài)小于90%時(shí)，鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w釋放量隨著電池荷電狀態(tài)的增加而單調(diào)遞增，但是當(dāng)荷電狀態(tài)≤40%時(shí)，熱失控釋放氣體釋放量隨著荷電狀態(tài)的增加緩慢上升，擬合的曲線(xiàn)相對(duì)平坦，在荷電狀態(tài)>40%時(shí)，鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w釋放量隨著荷電狀態(tài)的增加而顯著增加，擬合的曲線(xiàn)相對(duì)陡峭。從圖3看到，鋰電池?zé)峤鈿忉尫帕吭?0%時(shí)出現(xiàn)了明顯的轉(zhuǎn)折，這可能是由于荷電狀態(tài)較低時(shí)，正極脫鋰程度較低，其與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)程度較低，而當(dāng)荷電狀態(tài)增大到一定程度時(shí)，其與電解液之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度變大，導(dǎo)致氣體釋放量出現(xiàn)顯著變化。

2.3 不同荷電狀態(tài)下鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w成分研究

為研究不同荷電狀態(tài)下鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w成分和含量的變化，選擇荷電狀態(tài)為30%和100%的鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，利用真空泵將實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部壓力抽至40KPa，為保證利用GC-MS測(cè)量過(guò)程中，能夠滿(mǎn)足對(duì)熱失控釋放氣體各成分濃度的檢測(cè)要求，將兩節(jié)鋰離子電池綁縛在加熱棒上，采用鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w釋放總量研究實(shí)驗(yàn)方案中對(duì)于荷電狀態(tài)、負(fù)壓條件、惰性環(huán)境的設(shè)置，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)兩節(jié)鋰離子電池均發(fā)生熱失控時(shí)，利用氣體采集器將熱失控釋放氣體導(dǎo)入氣體采樣袋中。利用進(jìn)樣針（型號(hào)：HAMILTON 80830）從氣體采用袋中抽氣50ml氣體，用手動(dòng)進(jìn)樣方式將熱失控釋放氣體打入GC-MS中，通過(guò)調(diào)節(jié)GC-MS的參數(shù)獲得熱失控釋放氣體的成分信息。在確定鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w各成分信息的基礎(chǔ)上，采用單節(jié)鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，當(dāng)其發(fā)生熱失控后利用氣體采集器采集實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)的熱失控釋放氣體，利用氣相色譜儀確定熱失控釋放氣體各成分所占的體積百分比。利用GC-MS對(duì)荷電狀態(tài)為30%的鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w進(jìn)行檢測(cè)的測(cè)試結(jié)果如圖4所示。