陳中濤，余 稷，王寬嶺，王學(xué)海，張新軍

(1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連 116045 2.中國石化催化劑(北京)有限公司，北京 102488)

0 前言

NOx是主要大氣污染物之一，它導(dǎo)致酸雨和光化學(xué)煙霧的形成，危害環(huán)境及人體健康[1,2]。為了管控NOx的排放，世界各國都相繼制定了嚴(yán)格的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著國家對大氣污染防治的日漸重視，相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)也日益嚴(yán)格，主要的NOx排放相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。為了滿足日趨嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求，煉化企業(yè)需要對NOx進(jìn)行嚴(yán)格的治理。因此，亟需研究開發(fā)更有效、更經(jīng)濟(jì)的脫硝技術(shù)。

1 主要的脫硝技術(shù)

1.1 SCR(Selective Catalytic Reduction)脫硝技術(shù)

SCR脫硝技術(shù)最早是由美國的Eegelhard公司于20世紀(jì)50年代末發(fā)明的，日本引進(jìn)后于70年代率先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。該技術(shù)是以氨、尿素等低價(jià)態(tài)氨在催化劑作用下選擇性地與NOx反應(yīng)生成N2和H2O。目前工業(yè)應(yīng)用的SCR裝置中，一般選擇NH3作為還原劑，而催化劑則以釩系催化劑為主，結(jié)構(gòu)上主要有板式、蜂窩式和波紋式幾種。

從綜合應(yīng)用業(yè)績和運(yùn)行效果來看，SCR脫硝技術(shù)是目前世界上最成熟的一種煙氣脫硝工藝[3]。該技術(shù)在我國火電以及煉化行業(yè)已得到大規(guī)模應(yīng)用，工藝設(shè)計(jì)、操作運(yùn)行都已經(jīng)相對成熟，形成了多種高效SCR技術(shù)，低溫SCR技術(shù)也正在研發(fā)當(dāng)中。某研究院開發(fā)的FN系列蜂窩狀脫硝催化劑已在鍋爐煙氣、FCC裝置再生煙氣和工藝尾氣的處理上得到廣泛應(yīng)用，目前已有幾十套工業(yè)應(yīng)用業(yè)績[4]。

1.2 SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction)脫硝技術(shù)

SNCR脫硝技術(shù)的還原劑也是氨和尿素，該技術(shù)原理比較簡單，將還原劑噴入煙氣中與氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?。在合適的溫度下，脫硝效率可超過60%。SNCR脫硝技術(shù)在煉化企業(yè)應(yīng)用較少，應(yīng)用較多的場合是鍋爐煙氣的處理，且脫硝效率相對較低，一般在30%～70%，氨逃逸也比較嚴(yán)重，NH3/NOx(物質(zhì)的量之比)一般大于1。SNCR技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于不需要昂貴的催化劑，因此反應(yīng)系統(tǒng)比SCR工藝簡單，運(yùn)行成本相對低廉。但運(yùn)行效果受鍋爐運(yùn)行工況影響較大，脫硝效率不穩(wěn)定；氨逃逸量較大，生成的氨鹽會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。工程實(shí)踐表明，SNCR技術(shù)結(jié)合鍋爐采用的低氮燃燒技術(shù)也很難實(shí)現(xiàn)機(jī)組NOx超低排放，越來越難滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)[5]。

表1 我國關(guān)于NOx排放的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn) mg/m3

1.3 臭氧氧化脫硝技術(shù)

以臭氧為氧化劑將煙氣中不易溶于水的NO氧化成更高價(jià)的氮氧化物，然后以相應(yīng)的吸收液對煙氣進(jìn)行噴淋洗滌，實(shí)現(xiàn)煙氣的脫硝處理[6]。

臭氧氧化吸收脫硝工藝中最著名的是由林德BOC 公司于20世紀(jì)90年代開發(fā)的LoTOx臭氧氧化脫硝技術(shù)，此技術(shù)后與杜邦BELCO 公司的EDV 濕法洗滌脫硫技術(shù)結(jié)合形成LoTOx-EDV 技術(shù)，目前在中國石油四川石化已有工業(yè)化應(yīng)用[7]。

該技術(shù)脫硝效果良好，但由于投資高，且臭氧極不穩(wěn)定，對工況要求很高，因此相比SCR和SNCR兩種脫硝技術(shù)應(yīng)用較少[8]。

2 SCR脫硝技術(shù)在煉化企業(yè)中的應(yīng)用

NOx是煉化企業(yè)的主要特征污染物之一，主要排放源為鍋爐煙氣、流化催化裂化(FCC)裝置和乙烯裂解爐裝置等。

2.1 FCC裝置催化劑再生煙氣處理

在石油煉制工業(yè)中，F(xiàn)CC裝置催化劑再生過程是煉油廠氮氧化物主要排放源之一，其NOx排放量約占工業(yè)NOx排放總量的10%[9]。FCC再生煙氣的治理有以下幾個(gè)特殊性：①不能影響主裝置運(yùn)行，且滿足長周期生產(chǎn)要求；②煙氣所含催化劑粉塵粒徑小(1～5 μm占50%)、硬度大、濃度高；③FCC裝置一般沒有預(yù)留脫硝空間；④SO3濃度高，一般為SO2的8%以上，為減少銨鹽結(jié)垢的現(xiàn)象，對氨逃逸要求嚴(yán)格；⑤國內(nèi)FCC比國外多煙氣輪機(jī)、少靜電除塵。某煉廠FCC再生煙氣相關(guān)指標(biāo)如表2所示。

表2 某煉廠FCC再生煙氣相關(guān)指標(biāo)

SCR穩(wěn)定良好運(yùn)行需要注意以下幾點(diǎn)：①控制氨逃逸；②氨分布均勻；③控制反應(yīng)溫度。200～260 ℃時(shí)NH4HSO4為黏性很強(qiáng)的液態(tài)鹽，易在換熱管壁上附著并粘結(jié)煙氣中的催化劑粉塵，降低換熱效率，抬升壓降。

國內(nèi)SCR脫硝技術(shù)起步較晚，但發(fā)展應(yīng)用速度很快。在綜合借鑒國外各種脫硝技術(shù)的基礎(chǔ)上，某研究院牽頭研究開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的FCC裝置再生煙氣脫硫脫硝除塵一體化技術(shù)(包括了FCC再生煙氣SCR脫硝技術(shù)和專有脫硝催化劑)，并首次在中國石化鎮(zhèn)海煉化成功應(yīng)用，其中脫硝部分采用NH3-SCR脫硝技術(shù)，除塵脫硫部分采用鈉堿洗濕法脫硫除塵技術(shù)，極大推進(jìn)了國內(nèi)FCC煙氣環(huán)保治理技術(shù)的發(fā)展。

國內(nèi)某煉化企業(yè)的FCC裝置標(biāo)定期間脫硝單元主要操作參數(shù)(在線表數(shù)據(jù))如表3所示。

2.2 鍋爐煙氣處理

煉化企業(yè)自備電廠的燃煤鍋爐煙氣是煉化企業(yè)主要的NOx排放源之一，各企業(yè)自備電廠燃煤鍋爐的NOx治理所采用的脫硝技術(shù)主要為NH3-SCR工藝。典型鍋爐煙氣的分析指標(biāo)如表4所示。

某研究院開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的燃煤鍋爐煙氣脫硝催化劑FN-2G，2013年首次成功應(yīng)用，具體工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)如圖1所示。

表3 國內(nèi)某煉化企業(yè)的FCC裝置標(biāo)定期間脫硝單元主要操作參數(shù)

表4 國內(nèi)某煉廠鍋爐煙氣的分析指標(biāo)

圖1 標(biāo)定期間進(jìn)出口NOx與SCR脫硝率變化

從圖1中可以看出，進(jìn)口NOx變化范圍306～410 mg/m3，出口NOx除去A點(diǎn)(61 mg/m3)和B點(diǎn)(94 mg/m3)，其余出口NOx均在50 mg/m3以下，最低可達(dá)到11 mg/m3，SCR脫硝率>90%，在此期間，逃逸氨<2 mg/m3，達(dá)到超潔凈排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 乙烯裂解爐煙氣脫硝處理

乙烯裂解爐是煉化企業(yè)乙烯生產(chǎn)裝置的核心設(shè)備，為了降低NOx排放，Callidus、John Zink、ZEECO等國外著名燃燒器公司相繼開發(fā)出各種類型的低NOx燃燒器。各燃燒器在我國乙烯裂解爐的應(yīng)用表明，排放氣中的NOx為80～140 mg/m3[10]。而目前我國現(xiàn)行的排放標(biāo)準(zhǔn)為100 mg/m3，因此僅依靠低氮燃燒器無法穩(wěn)定地將排放氣中的NOx降低到100 mg/m3以下。此外，我國NOx的排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)苛，部分地區(qū)即將實(shí)施<30 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)。

與FCC裝置再生煙氣、鍋爐煙氣相比，乙烯裂解爐煙氣具有如下特點(diǎn)：①粉塵量小(遠(yuǎn)低于FCC煙氣，有利于SCR脫硝)；②SO2含量低(不易生成銨鹽，有利于SCR脫硝)；③氧含量較低(不利于SCR脫硝)；④水含量稍高(不利于SCR脫硝)。

中國石化某煉廠BA112號爐實(shí)施某研究院研發(fā)的煙氣脫硝與乙烯裂解爐一體化技術(shù)[11]，裝置于2016年建成并于2017年初開工，已連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行3年，并完成3次標(biāo)定。標(biāo)定結(jié)果如表5所示。由此可見，此技術(shù)脫硝效果較好。

表5 乙烯裂解爐煙氣脫硝裝置標(biāo)定結(jié)果

2.4 硝酸尾氣脫硝處理

化工企業(yè)中的硝酸裝置生產(chǎn)時(shí)需用水或稀硝酸吸收NO2，該過程生成大量NO，經(jīng)多次氧化吸收后，仍有部分NOx隨尾氣排放(濃度一般在300～1 600 mg/m3)，我國現(xiàn)有硝酸裝置大多未預(yù)留脫硝空間，高溫脫硝有利于提高反應(yīng)速率，減少催化劑用量，因此SCR脫硝反應(yīng)器一般安裝在熱交換器之后350～450 ℃的溫度窗口。某研究院開發(fā)的FN-1型硝酸尾氣整體式脫硝催化劑在中國石化南化公司270 kt/a稀硝酸裝置得到應(yīng)用，脫硝裝置運(yùn)行穩(wěn)定，脫硝效果優(yōu)異，其標(biāo)定數(shù)據(jù)見表6[12]。

表6 硝酸尾氣標(biāo)定結(jié)果

3 結(jié)語

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，國家對氮氧化物的排放控制也愈加重視，倒逼脫硝技術(shù)的開發(fā)、推廣和應(yīng)用。在眾多的脫硝技術(shù)中，SCR技術(shù)因其理想的脫硝效果、相對溫和的反應(yīng)條件和良好的煙氣適用性等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用最廣。SCR脫硝技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用在煉廠包括燃煤鍋爐、FCC催化劑再生裝置、乙烯裂解爐和硝酸等工藝裝置的NOx處理上，并已取得良好的效果，為新建和擬改造的煉化企業(yè)的NOx處理提供了良好的參考和借鑒。