邱實(shí)，張連民，胡紅祥，鄭玉貴，楊柏俊，王建強(qiáng)

1 中國特種飛行器研究所結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北荊門448035

2 中國科學(xué)院金屬研究所中國科學(xué)院核用材料與安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110016

3 沈陽材料科學(xué)國家研究中心，遼寧沈陽110016

0 引 言

水陸兩棲飛機(jī)是指既能在陸地上起降、也能在水面上起降的飛機(jī)。其中，船體構(gòu)件是保障水陸兩棲飛機(jī)在水面起降、?？康闹匾M成部分。水陸兩棲飛機(jī)船體的蒙皮材料多使用2024 鋁合金，這種材料若與海水或者河水直接接觸，會(huì)發(fā)生明顯的局部腐蝕，威脅飛機(jī)的安全運(yùn)行［1-4］。為解決這一問題，通常需對(duì)鋁合金表面進(jìn)行防護(hù)處理，如陽極氧化處理、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜及有機(jī)涂層涂覆等［5-7］。然而，在采用這些防護(hù)方法時(shí)，也存在著防護(hù)層耐磨性差、防護(hù)層破損后不易修復(fù)及環(huán)境污染等問題。因此，探索新的表面防護(hù)技術(shù)尤為重要。

與傳統(tǒng)的鋁合金相比，鋁基非晶合金的比強(qiáng)度可提高2～4 倍，具有良好的耐磨、耐腐蝕性能，作為一種新興的防護(hù)材料，引起了人們的廣泛關(guān)注。Scully 等［8］借助激光熱噴涂制備了Al-Co-Ce非晶合金涂層，結(jié)果表明該涂層具有優(yōu)異的耐蝕性。Henao 等［9］利用冷噴涂 制備了Al-Ni-Y-Co非晶合金涂層，該涂層展現(xiàn)了優(yōu)異的耐磨性。然而，大部分鋁基非晶合金的非晶形成能力（glass forming ability，GFA）都較低，而傳統(tǒng)的涂層制備技術(shù)很難突破上述限制條件［10］。因此，高孔隙率、低非晶含量等問題一直存在于鋁基非晶涂層中，制約了該涂層耐蝕耐磨性能的進(jìn)一步提高［11-12］。

相對(duì)于等離子熱噴涂、冷噴涂以及傳統(tǒng)的超音速火焰（HVOF）噴涂等技術(shù)，空氣超音速火焰噴涂（HVAF）技術(shù)具有更高的噴涂速度（最高可達(dá)1 500 m/s），可以有效降低涂層的孔隙率；同時(shí)，HVAF 較高的噴涂速度使得熔化顆粒的冷卻速率高于形成非晶所需的臨界冷卻速率，能夠大大增加涂層的非晶含量，成為近年來逐漸發(fā)展起來的一種先進(jìn)的非晶涂層制備技術(shù)。Zhang 等［13］采用HVAF 技術(shù)成功制備出低孔隙率、高非晶含量的鐵基非晶合金涂層，并實(shí)現(xiàn)了工程化應(yīng)用。目前，采用HVAF 制備鋁基非晶涂層的研究鮮有報(bào)道，特別是關(guān)于鋁基非晶涂層結(jié)構(gòu)與耐蝕性之間的關(guān)聯(lián)性研究，尚未見到報(bào)道。因此，開展相關(guān)研究對(duì)于鋁基非晶涂層的實(shí)際應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

本研究擬選取的涂層成分是Al86Ni6Y4.5Co2La1.5五元成分體系，它是在三元Al86Ni8Y6鋁基非晶成分的基礎(chǔ)上通過微量替代的方式獲得的，即用少量的Co 替代Ni，用少量的La 替代Y。通過這種替代，可以顯著增加非晶合金的非晶形成能力，減少涂層制備過程中的晶化。借助各種先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)對(duì)鋁基非晶涂層的結(jié)構(gòu)和腐蝕行為進(jìn)行觀測，確定涂層結(jié)構(gòu)對(duì)耐蝕性能的影響。該研究有望為高強(qiáng)度鋁合金表面的防護(hù)提供一種全新、可修復(fù)和可規(guī)?；瘧?yīng)用的新材料與新技術(shù)，同時(shí)也將為鋁基非晶涂層的工程化應(yīng)用提供一定的理論和數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

鋁基非晶合金涂層借助HVAF 技術(shù)制備，采用X 射線三維成像系統(tǒng)、X 射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡對(duì)涂層的孔隙率、非晶含量以及微觀組織進(jìn)行表征，借助電化學(xué)工作站對(duì)涂層的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行測試。

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以2024 鋁合金為基體材料（厚度約3 mm），其名義成分如表1 所示。

表1 2024 鋁合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Nominal composition of 2024 aluminum alloy

采用美國Browning 公司的HVAF 系統(tǒng)，以霧化好的非晶粉體為給料，制備了非晶含量較高的鋁基非晶合金涂層。噴涂前，對(duì)2024 鋁合金基體進(jìn)行噴砂處理，以增加涂層的結(jié)合強(qiáng)度。選用4 道次噴涂工藝，每道次噴涂厚度約30～40 μm。熔化顆粒離開Lava 噴嘴時(shí)的速度高達(dá)420 m/s。噴涂采用的粉體成分如表2 所示。給料所選用的粉體具有較好的球形度，其形貌如圖1（a）所示。粉體的粒徑分布范圍較寬，粉體主體尺寸為20～55 μm（圖1（b））。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用Rigaku D/max 2400 X 射線衍射儀（XRD）對(duì)鋁基非晶合金涂層和2024 鋁合金基體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，XRD 采用單色Cu Kα 射線（波長λ=0.154 2 nm）輻射。采用透射電子顯微鏡（TEM）JEOL-2100 對(duì)鋁基非晶合金涂層以及2024 鋁合金基體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。透射電子顯微鏡樣品采用雙噴電解拋光法制備，雙噴的電壓和電流分別為25 V 和50 mA，所用的電解液為20%硝酸+80%甲醇溶液。涂層的孔隙率采用X 射線三維成像系統(tǒng)（XRT）進(jìn)行表征，該技術(shù)的原理如下：X 射線源發(fā)出的X 射線穿過樣品后會(huì)生成一幅二維襯度像，樣品每旋轉(zhuǎn)一定的角度就會(huì)得到一幅這樣的襯度像，旋轉(zhuǎn)360°之后即可得到該樣品的整套二維襯度像，然后經(jīng)過傅里葉過濾背投影算法重構(gòu)出樣品的三維形貌。該技術(shù)可以直觀地呈現(xiàn)出涂層中孔隙的形狀、尺寸以及三維分布。涂層與基體的結(jié)合力采用拉拔的方法測定，測試前，對(duì)涂層表面進(jìn)行清洗、除油，然后涂抹強(qiáng)力膠，待強(qiáng)力膠完全固化后再進(jìn)行測試。涂層和基體的硬度采用維氏硬度計(jì)進(jìn)行測定，耐磨性采用MS-T3000 摩擦磨損試驗(yàn)儀測定?；w及涂層的形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM）JMS-6301 進(jìn)行觀察。涂層中氧化條紋的伏打電位分布采用開爾文探針力顯微鏡（KP-AFM）進(jìn)行測試。

表2 粉體的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of powder

圖1 粉體的微觀形貌及粒度分布Fig.1 Micromorphology and size distribution of the powders

1.3 電化學(xué)測試

鋁基非晶合金涂層及2024 鋁合金基體（均為表面）的電化學(xué)測試采用Interface 1000 電化學(xué)工作站。測試溶液選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液，pH 值為6.5。溶液配制選用去離子水（18.2 MΩ）及分析純級(jí)NaCl（GB/T 1266-1986）配制。樣品的暴露面積為1 cm2。測試采用傳統(tǒng)的三電極體系，即飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑（Pt）電極作為對(duì)電極，測試樣品為工作電極。動(dòng)電位極化測試的掃描速率為0.166 7 mV/s。起始電位從相對(duì)于開路電位以下30 mV 開始，到相對(duì)于參比電極0 V 結(jié)束。電化學(xué)阻抗（EIS）在開路電位下測試，測試前，先進(jìn)行3 600 s 的開路電位實(shí)驗(yàn)，待電位穩(wěn)定以后再采用0.01 Hz～100 kHz 頻率段進(jìn)行測試。為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

鋁基非晶合金涂層及2024 鋁合金的XRD 及TEM 分析結(jié)果如圖2 所示。由圖2（a）可知，鋁基非晶合金涂層在XRD 測試角度2θ=38°處呈現(xiàn)出了較大的漫散射峰，這表明涂層主要含有非晶相。另外，從圖中還可觀察到一些小的晶化峰，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片比對(duì)，確認(rèn)其為α-Al。圖2（b）所示的TEM 結(jié)果進(jìn)一步表明，涂層中的α-Al 為納米晶，其尺寸低于100 nm。對(duì)于2024 鋁合金，其主要含有α-Al，同時(shí)還含有少量的S 相和T 相。由于第二相的數(shù)量較少且尺寸也較小，因此在XRD譜圖上僅僅顯示為一些小峰。

圖2 鋁基非晶合金涂層的XRD 及TEM 結(jié)果Fig.2 XRD spectra and TEM result of Al-based amorphous alloy coating

非晶含量是評(píng)價(jià)非晶涂層性能好壞的重要指標(biāo)之一。高非晶含量既有利于耐蝕性，也對(duì)耐磨性有益。涂層的非晶含量可以根據(jù)漫散射峰的面積與峰的總面積之比獲得。經(jīng)過計(jì)算，涂層中的非晶含量為81.3%。非晶含量很高的主要原因有：1）較高的噴涂速度使熔化顆粒的冷卻速度高于形成非晶所需要的臨界冷卻速率；2）以空氣作為載入氣體，減少了涂層氧化，降低了晶化率。

為了進(jìn)一步對(duì)2024 鋁合金基體中的第二相進(jìn)行觀察，借助SEM 和TEM 對(duì)其進(jìn)行了表征（圖3）。圖3（a）為S 相在SEM 下的背散射圖像，其中白色物相為S 相，其在整個(gè)2024 鋁合金基體中分布相對(duì)均勻，尺寸范圍為幾個(gè)微米到幾十個(gè)微米。由于T 相的尺寸相對(duì)較小，我們借助TEM 對(duì)2024 鋁合金基體中的T 相進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖3（b）所示。由圖可見，T 相呈棒狀均勻分布在2024 鋁合金基體中，尺寸范圍為幾十到幾百納米。第二相的存在會(huì)對(duì)2024 鋁合金基體的耐蝕性產(chǎn)生不同的影響。一般來說，S 相的存在對(duì)耐蝕性不利，而T 相對(duì)耐蝕性影響不大［3，5］。

圖3 第二相在2024 鋁合金基體中的分布Fig.3 Distribution of the second phases in 2024 aluminum alloy substrate

2.2 涂層組織結(jié)構(gòu)觀察

鋁基非晶合金涂層在不同放大倍數(shù)下的截面形貌如圖4 所示。涂層的平均厚度約155 μm，整個(gè)涂層相對(duì)比較均勻，涂層組織較為致密，沒有出現(xiàn)明顯的孔洞（圖4（a））。由圖4（b）可見，在涂層和基體的界面處沒有發(fā)現(xiàn)明顯的孔隙和裂紋，表明涂層與基體結(jié)合比較緊密。值得注意的是，涂層中出現(xiàn)了許多“線狀”條紋（圖4（c）），這是由顆粒表面氧化然后堆積產(chǎn)生的氧化條紋。氧化條紋（區(qū)域1）及涂層部分（區(qū)域2）的成分如圖4（d）所示。由圖可以看出，氧化條紋處含有更高的氧（O）峰，表明O 元素含量較高。需要說明的是，涂層中各金屬元素所占的比例與原始粉體配比基本一致（質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏差不超過0.5%）。在整個(gè)涂層中，除了存在納米晶α-Al，其他金屬元素均勻分布。

圖4 鋁基非晶合金涂層在不同倍數(shù)下的橫截面形貌Fig.4 Cross section morphologies of Al-based amorphous alloy coating under different magnifications

孔隙率也是評(píng)價(jià)非晶涂層性能好壞的重要指標(biāo)之一。特別是對(duì)于噴涂涂層，有害離子（如Cl-）往往借助孔隙進(jìn)入涂層內(nèi)部，最后到達(dá)基體，導(dǎo)致涂層失效［14］。為了測定涂層的孔隙率，采用XRT對(duì)涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（圖5）。由于孔隙與非晶涂層以及晶體相對(duì)X 射線的吸收程度存在較大差異，因此其可以直接反映孔隙及晶體相在涂層中的三維分布。圖5（b）展示了涂層中孔隙及α-Al晶體相的分布情況。通過計(jì)算，得到涂層孔隙率為0.35%。如此低的孔隙率主要得益于HVAF 工藝，熔化顆粒離開Lava 噴嘴時(shí)的速度高達(dá)420 m/s，顆粒的沖擊動(dòng)能顯著增加，顆粒與顆粒之間的孔隙大大降低，從而獲得高致密涂層。同時(shí)，相對(duì)于傳統(tǒng)的HVOF 技術(shù)，HVAF 技術(shù)以空氣代替氧作為載入氣體，能夠顯著降低涂層的氧化程度，也在一定程度上降低了涂層的孔隙率。拉伸測試結(jié)果表明，涂層的平均結(jié)合強(qiáng)度高于40 MPa，表明涂層具有較高的結(jié)合強(qiáng)度。另外，對(duì)鋁基非晶合金涂層的硬度也進(jìn)行了測試（圖6）。結(jié)果表明，涂層的硬度均高于350 HV0.05，其中表面的硬度最高，可達(dá)425 HV0.05，而2024 鋁合金基體的硬度只有160 HV0.05左右。

圖5 孔隙在鋁基非晶合金涂層中的分布Fig.5 The pore distribution in Al-based amorphous alloy coating

圖6 鋁基非晶合金涂層及2024 鋁合金基體的硬度Fig.6 Hardness of Al-based amorphous alloy coating and 2024 aluminum alloy substrate

針對(duì)鋁基非晶合金涂層和2024 鋁合金基體進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)摩擦試驗(yàn)。試驗(yàn)選用直徑為4 mm 的GCr15 鋼球作為摩擦副，施加載荷100 g，試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間30 min，旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)半徑3 mm。摩擦系數(shù)測試結(jié)果如圖7 所示，從中可以看出，鋁基非晶合金涂層的摩擦系數(shù)明顯低于2024 鋁合金。采用表面輪廓儀分別測算了鋁基非晶合金涂層和2024 鋁合金基體磨痕區(qū)的平均截面面積，并計(jì)算了2 種材料的磨損體積。2024 鋁合金基體的磨損體積約為0.323 mm3，為鋁基非晶合金涂層磨損體積（0.081 mm3）的4 倍。由此可以看出，鋁基非晶合金涂層具有更好的耐磨性。整體而言，通過HVAF 工藝制備的鋁基非晶合金涂層其結(jié)構(gòu)致密，與基體結(jié)合較好，具有較高的硬度和耐磨性。

圖7 鋁基非晶合金涂層及2024 鋁合金基體的摩擦系數(shù)Fig.7 Friction coefficient plots of Al-based amorphous alloy coating and 2024 aluminum alloy substrate

2.3 腐蝕行為研究

圖8 為鋁基非晶合金涂層與2024 鋁合金基體的動(dòng)電位極化曲線。相比于2024 鋁合金基體的活性溶解，鋁基非晶合金涂層表現(xiàn)出明顯的鈍化區(qū)，鈍化電流密度約為8×10-6A/cm2，點(diǎn)蝕電位約為-0.30 VSCE。由此可見，鋁基非晶合金涂層具有更加優(yōu)異的耐蝕性。圖9 為鋁基非晶合金涂層及2024 鋁合金基體的電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線。由圖9（a）所示的Bode 頻率-膜值（|Z|）曲線可以看出，鋁基非晶合金涂層較2024 鋁合金基體表現(xiàn)出了更高的低頻阻抗值，約為2024 鋁合金基體的4 倍。通常，低頻下的阻抗值與膜電阻相近，阻抗值越高，膜電阻越大。因此，鋁基非晶合金涂層具有更好的保護(hù)性。圖9（b）所示的Bode 頻率-相位角曲線表明，涂層較2024 基體表現(xiàn)出了更加寬化的相位角峰，表明鋁基非晶合金涂層具有更好的耐蝕性。

圖8 鋁基非晶合金涂層及2024 鋁合金基體的動(dòng)電位極化曲線Fig.8 Potentiodynamic polarization plots of Al-based amorphous alloy coating and 2024 aluminum alloy substrate

圖9 鋁基非晶合金涂層及2024 鋁合金基體的EIS 曲線Fig.9 EIS curves of Al-based amorphous alloy coating and 2024 aluminum alloy substrate

圖10（a）和圖10（b）分別展示了鋁基非晶合金涂層與2024 鋁合金基體的原始形貌。圖10（c）展示了鋁基非晶合金涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中浸泡10 h 后的腐蝕形貌。整個(gè)涂層表面除了打磨留下的劃痕外，整體表現(xiàn)出均勻的腐蝕形貌。圖10（d）揭示了2024 鋁合金基體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% 的NaCl 溶液中浸泡6 h 后的腐蝕形貌。經(jīng)過6 h 浸泡，2024 鋁合金基體表面出現(xiàn)了許多點(diǎn)蝕坑，這些蝕點(diǎn)通常對(duì)應(yīng)于S 相的溶解［15］。在2024 鋁合金基體中，S 相和T 相分別作為析出相和彌散相，能夠起到很好的強(qiáng)化和硬化效果。然而，在耐蝕方面，S 相因較Al 基體具有更低的自腐蝕電位而作為陽極，周圍的Al 基體作為陰極，形成了“大陰極，小陽極”的腐蝕電池，導(dǎo)致明顯的局部腐蝕。對(duì)于T 相，其電極電位高于純鋁，且尺寸較小，不會(huì)引起明顯的局部腐蝕。

圖11 展示了氧化條紋及鋁基非晶合金涂層的伏打電位分布。由圖可見，氧化條紋處的伏打電位明顯低于非晶涂層。伏打電位與電子逸出功存在一定的關(guān)系，低伏打電位意味著較低的電子逸出功，其對(duì)應(yīng)較弱的耐蝕性。

鋁基非晶合金涂層相較于2024 鋁合金基體表現(xiàn)出了較好的耐蝕性，其與涂層的結(jié)構(gòu)和耐蝕元素這兩個(gè)方面密切相關(guān)。從涂層結(jié)構(gòu)方面來看，涂層中存在的晶化相和孔隙等缺陷會(huì)對(duì)其耐蝕性產(chǎn)生一定影響［16］。關(guān)于晶化相的種類對(duì)鋁基非晶合金腐蝕行為的影響，Zhang 等［17］進(jìn)行了細(xì)致的研究，結(jié)果表明：析出的晶化相類型為過渡金屬（Al-TM）或稀土金屬（Al-RE）時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鋁基非晶合金的耐蝕性能大大降低，而當(dāng)析出的晶化相為α-Al 時(shí)對(duì)鋁基非晶合金的耐蝕性能影響不大。在本研究中，利用HVAF 制備的鋁基非晶合金涂層只存在單一的α-Al 納米晶析出相。因此，晶化相對(duì)涂層腐蝕行為的影響可以忽略。而孔隙會(huì)降低涂層的耐蝕性［13-14，18］。腐蝕介質(zhì)借助孔隙進(jìn)入到涂層內(nèi)部，加速涂層穿孔失效。然而，較高的噴涂速度顯著降低了涂層的孔隙率，因此弱化了孔隙對(duì)涂層耐蝕性能的影響。另外，從涂層成分方面來看，鋁基非晶合金涂層中含有一定的鈍化（Ni 和Co）和緩蝕（Y）元素，使得涂層具有一定的鈍化和緩蝕能力，可有效阻止局部腐蝕的發(fā)生。因此，鋁基非晶合金涂層較2024 鋁合金基體表現(xiàn)出更好的耐蝕性，呈現(xiàn)出均勻的腐蝕形貌。

圖10 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% 的NaCl 溶液中浸泡不同時(shí)間的腐蝕形貌Fig.10 Corrosion morphologies after immersion in 3.5% NaCl solution for different time

圖11 鋁基非晶合金涂層中氧化條紋的伏打電位Fig.11 Potential of oxide stripe in Al-based amorphous alloy coating

在下一步的工作中，我們將繼續(xù)優(yōu)化噴涂參數(shù)，進(jìn)一步降低涂層孔隙率，提高涂層的非晶含量，并采取相應(yīng)的措施降低粉體顆粒在噴涂過程中的氧化程度，減少氧化條紋的出現(xiàn)。

3 結(jié) 論

本文成功制備出低孔隙率、高非晶含量以及耐蝕性較好的鋁基非晶合金涂層，主要研究結(jié)果如下：

1）HVAF 技術(shù)可制備出高非晶含量、低孔隙率以及耐蝕性較好的鋁基非晶合金涂層。涂層的非晶含量高達(dá)81.3%，析出的晶體相為α-Al，其尺寸小于100 nm 并能均勻嵌入到非晶基體中。涂層的孔隙率為0.35%，孔隙均勻分布在涂層中。

2）鋁基非晶合金涂層與2024 鋁合金基體結(jié)合較好，平均結(jié)合強(qiáng)度高于40 MPa；同時(shí)，涂層具有較高的硬度，最高硬度可達(dá)425 HV0.05；另涂層還具有較好的耐磨性，磨損體積約為2024 鋁合金基體的1/4。

3）鋁基非晶合金涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中表現(xiàn)出了較好的耐蝕性，其鈍化電流密度為8×10-6A/cm2，點(diǎn)蝕電位為-0.30 VSCE，而2024 鋁合金基體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中表現(xiàn)出活性溶解行為。較高的非晶含量、較低的孔隙率以及含有較高的耐蝕元素是鋁基非晶合金涂層耐蝕性顯著高于2024 鋁合金基體的重要原因。