謝瀘漫 張曼秋 付小君

摘要：針對某工廠原始鉛污染土壤問題，研究不同pH條件下（pH=3.2、7和11.5）土壤中鉛的解吸動力學(xué)規(guī)律和土壤溶解特性。結(jié)果表明：在中性和堿性條件下，鉛污染土壤中鉛的解吸量較低且變化趨勢相似，兩者的最大解吸量沒有明顯差別;在酸性條件下，鉛污染土壤中鉛的解吸速率和解吸量明顯高于中性和堿性條件;在pH為3.2、7和11.5條件下，無土壤溶解現(xiàn)象發(fā)生。以期能為該工廠鉛污染土壤的淋洗修復(fù)治理提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：土壤;鉛污染;pH;解吸動力學(xué)

中圖分類號：X131 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）11-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.050

Analytical kinetics of lead in lead contaminated soil at different pH

Xie Luman，Zhang Manqiu，F(xiàn)u Xiaojun

（Jialing District Environmental Monitoring Station，Nanchong Sichuan 637500，China）

Abstract：In view of the problem of lead pollution in industry soil， the lead desorption kinetics and the soil dissolution characteristics under different pH conditions （pH = 3.2， 7 and 11.5） of pollution soil were studied. The results showed that under the neutral and alkaline conditions， the desorption amount of lead was low and with a similar change trend， and its was no significant difference between two. But， under the acid condition， the desorption rate and desorption amount of lead has significantly higher than those in the neutral and alkaline conditions.There has no soil dissolution occurred at the pH value is 3.2， 7 and 11.5.? In order to provide a reference for the remediation of lead pollution soil in the factory.

Key words：Soil; Lead pollution; pH; Desorption kinetics

鉛作為土壤重金屬污染中常見的重金屬之一，由于其在過量時不僅對植物生長產(chǎn)生不利影響，而且還會通過食物鏈進(jìn)入人體，從而對人的健康產(chǎn)生危害[1-4]。同時，鉛由于其在污染土壤中具有分布廣、蓄積性強(qiáng)以及對人體毒害潛伏性大等特點，成了土壤中重金屬污染的典型元素之一。對鉛污染土壤的高效修復(fù)技術(shù)的研究近年來一直是熱點和難點。目前常用的有客土法、隔離包埋法、淋洗法和電動修復(fù)技術(shù)微生物修復(fù)法等[5-12]。其中淋洗法是使土壤中的鉛形成溶解態(tài)或與淋洗液形成金屬—試劑絡(luò)合物，通過收集淋洗液回收鉛，從而達(dá)到去除污染土壤中的鉛。該技術(shù)的難點是尋找合適的淋洗液，一方面，該試劑應(yīng)能提取土壤中的鉛，另一方面，又不能破壞土壤原有結(jié)構(gòu)。淋洗液的修復(fù)效果與淋洗液的溫度、淋洗時間、淋洗液的pH值息息相關(guān)，其中pH值是最重要的影響因素之一。筆者以某工廠原始鉛污染土壤為研究對象，在不同pH條件下對鉛污染土壤進(jìn)行解吸實驗，通過測定解吸量隨時間的變化，研究鉛的解吸動力學(xué)規(guī)律，同時研究該實驗條件下土壤的溶解情況，為該工廠鉛污染土壤的淋洗修復(fù)方案提供依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗土壤樣品取自某工廠鉛污染原始土壤，土壤經(jīng)風(fēng)干研磨后過0.15mm篩網(wǎng)，備用。實驗所用化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

（1）解吸液配置。分別配制pH為3.2、7、11的解吸液及pH值調(diào)節(jié)液。具體配制方法為：① 用微量進(jìn)樣器量取70uL濃硝酸液體，將其溶于去離子水中，定容至1 000mL，配制成酸性解吸液（pH=3.2）;② 稱取0.2715gNaNO3固體，溶解于去離子水中，定容至1 000mL，配制成中性解吸液（pH=7）;③ 稱取0.1318g烘干的NaOH固體，將其溶于去離子水中，定容至1 000mL，配制成堿性解吸液（pH=11.5）;并分別配制1mol/L的硝酸及氫氧化鈉溶液，用于調(diào)節(jié)解吸液加入土壤樣品后的pH值。（2）解析實驗。稱取80g的土壤供試品，按照10%的水土比（質(zhì)量比）分別加入相應(yīng)解吸液，并將溫度控制在25.0℃，轉(zhuǎn)速為200r/min，每2h為一個處理周期，單次解析實驗不超過30h。解析完成后，取適量解吸液于50mL離心管中，離心5min，轉(zhuǎn)速為3 000r/min，離心后取適量離心液過0.45μm微孔濾膜，備用。每組進(jìn)行3個平行試驗。（3）解析液中鉛含量（總鉛）的測定，參照B/T 17141-1997，使用石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)行。土壤溶解度測定，采用重量法測定。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 中性解吸

硝酸鈉中性解吸（pH=7）結(jié)果見圖1。由圖1可知，在硝酸鈉解吸實驗中，土壤中鉛的解吸量隨著時間的增加而逐漸增加，之后趨于平衡。在0～2h，基本呈未解吸狀態(tài);在2～10h，解吸速率最快，且在10h時解吸量達(dá)到最大值2.6±0.8 mg/kg;在10～23h，解吸量基本趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長時間到23～27h，解吸量則迅速下降。這可能是解吸出來Pb2+與水中CO32-形成了PbCO3沉淀，使得溶液中Pb2+含量下降。在鉛解吸的前23h內(nèi)，二者的溶解速率遠(yuǎn)低于鉛的解吸速率，溶液中CO32-濃度低，對溶液中Pb2+的含量未造成顯著影響。但從23h開始，CO32-濃度迅速增加，導(dǎo)致溶液中Pb2+含量迅速下降。

2.2 堿性解吸

用氫氧化鈉堿性解吸（pH=11.5）結(jié)果見圖2。由圖2可知，在氫氧化鈉解吸實驗中，解吸量隨著時間的增加，表現(xiàn)出與硝酸鈉解吸實驗相似的規(guī)律。在0～2h，Pb2+未解吸;0～10h，Pb2+的解吸速率較快，且在10h解吸量達(dá)到最大值3.8±1.2 mg/kg;在10～25h，解吸量成相對穩(wěn)定度的狀態(tài)，但在25～31h內(nèi)，解吸量呈下降趨勢。這可能是因為在堿性溶液中，出現(xiàn)與在中性溶液解析中解吸出Pb2+與土壤中的CO32-形成了PbCO3，從而使得解吸量呈減小的趨勢。

2.3 酸性解吸實驗

用硝酸酸性解吸（pH=3.2）結(jié)果見圖3。由圖3可知，在硝酸解吸實驗中，鉛解吸量較中性和堿性解吸實驗有明顯增加。鉛解吸量在0～2h內(nèi)增長速度最快，2～10h緩慢增加，10h時趨于穩(wěn)定。鉛的最大解吸量為98.8±8.0 mg/kg，是中性和堿性解吸量的23倍。在酸性解吸中，最大解吸率為0.14%。與中性和堿性解吸實驗相比，酸性解吸末期Pb2+濃度并未呈現(xiàn)減小的趨勢，而是保持穩(wěn)定，這可能是由于在硝酸解吸液中解吸出來的Pb2+量很大，使得土壤中與CO32-生成PbCO3的Pb2+占比較小。同時，在酸性條件下，H+增多，會使得體系CO32-含量較中性和堿性條件下更少，導(dǎo)致硝酸解吸末期的Pb2+濃度基本保持穩(wěn)定。

2.4 土壤溶解實驗

當(dāng)土壤溶液pH過低時，土壤中的部分物質(zhì)會發(fā)生溶解現(xiàn)象，吸附于土壤顆粒上的Pb2+會因土壤顆粒的溶解而全部呈溶解態(tài)進(jìn)入到溶液中，使得溶液中解吸出來的Pb2+含量顯著升高。在同組解吸實驗中，當(dāng)pH=2.64時，發(fā)現(xiàn)土壤有溶解的現(xiàn)象，但在pH=3.2的條件下，是否同樣有土壤顆粒溶解現(xiàn)象的發(fā)生需進(jìn)一步驗證。為此，在實驗條件下，對處于不同pH下的土壤進(jìn)行實驗，其結(jié)果分別見表1、表2和表3。

從表1、表2和表3可以看出，在硝酸和氫氧化鈉解吸實驗中，土壤和燒杯的總重量增幅均很小，這可能是土壤解吸后再次稱量冷卻過程中，土壤中吸收了空氣中的水分而導(dǎo)致質(zhì)量增加。同時，發(fā)現(xiàn)在中性解吸和堿性解吸實驗中，Pb2+的解吸量隨著時間的增加，均呈現(xiàn)出先增加后穩(wěn)定，最后減少并出現(xiàn)波動的情況，且其解吸速率變化趨勢也相似，均為先較大后減小。而在酸性解吸實驗中，解吸量較中性和堿性解吸實驗明顯增加，且變化趨勢為先增長速度較快，后變化較緩慢，最后保持穩(wěn)定，這主要是因為土壤顆粒表面的離子交換作用。在pH較低時，Pb2+在土壤溶液中呈陽離子狀態(tài)，體系中H+含量較高，H+與Pb2+之間存在著競爭吸附，從而影響了Pb2+的交換吸附，使得Pb2+被大部分解吸下來。當(dāng)pH升高時，鉛的存在形式仍為離子狀態(tài)，而H+的影響在逐步減弱，土壤對鉛離子的交換吸附性能增加，H+的減少降低了土壤顆粒表面吸附的Pb2+被交換下來的可能性。當(dāng)pH繼續(xù)升高時，鉛離子則會發(fā)生水解反應(yīng)，形成Pb（OH）+，在土壤顆粒表面形成絡(luò)合吸附，從而降低離子平均電荷（單個重金屬離子由2個正電荷降低為1個正電荷），二級溶劑化能因此也大大降低，導(dǎo)致能障降低，離子在庫侖力和短程引力作用下，吸附于固相表面，使得Pb2+的解吸量大大降低，且隨著Pb（OH）+不斷增加，其較易被土壤顆粒吸附。在高pH條件下，鉛離子可能形成鉛的氫氧化物沉淀，在與大氣接觸時可能形成Pb（OH）2CO3沉淀，從而造成鉛離子的解吸率較低。

結(jié)合前文圖1、圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，在酸性、中性和堿性解吸實驗中，Pb2+的解吸速率均呈現(xiàn)出先大后小的規(guī)律，這說明鉛的解吸是一個二階段過程，即在初始的快速反應(yīng)之后緊接著有一個緩慢的解吸過程。在具有一定污染負(fù)荷條件下的鉛土壤中，吸附態(tài)Pb2+的解吸量隨解吸時間的增加，在吸附初期，均呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，最大的解吸量和解吸率分別為98.8±8.0 mg/kg 和0.14%，相對污染土壤中的總鉛而言，Pb2+的解吸率較低。這可能是由于污染土壤對Pb2+的吸附主要為專性吸附，Pb2+在污染土壤表面主要占據(jù)特定吸附點位而較難被解吸液解吸下來所致。此外，污染土壤對Pb2+的解吸速率隨時間總體趨于降低，這可能是由于污染土壤對Pb2+的吸附雖然以專性吸附為主，但也存在少部分的靜電吸附。所以，開始解吸時，優(yōu)先解吸相對容易被解吸的靜電吸附部分的Pb2+，之后再解吸相對難解吸的專性吸附部分的Pb2+。這間接證明，快速和慢速解吸反應(yīng)動力學(xué)行為的機(jī)理可能是吸附機(jī)理的逆過程，即鉛最初是從已接近的表面位上快速解吸，之后則是從固體內(nèi)部的表面位上緩慢釋放[8]。

3 結(jié)論

采用某工廠的鉛污染土壤，在不同pH條件下（pH=3.2、7和11.5）對鉛污染土壤進(jìn)行解吸實驗，通過測定解吸量隨時間的變化，從而研究鉛污染土壤中鉛的解吸動力學(xué)規(guī)律。結(jié)果表明：在中性或堿性情況下，鉛污染土壤中鉛的解吸量較低，且變化趨勢相似，即先增加后穩(wěn)定，最后出現(xiàn)減少的情況。二者的最大解吸量也沒有明顯差別。在酸性情況下，鉛污染土壤中鉛的解吸速率和解吸量明顯高于中性和堿性情況，且解吸量的變化趨勢為先增加后穩(wěn)定的情況。在不同pH條件下，均沒有土壤溶解現(xiàn)象的發(fā)生。

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收稿日期：2020-09-23

作者簡介：謝瀘漫（1988-），女，碩士研究生在讀，研究方向為環(huán)境監(jiān)測。