劉中良 洪小峰 舒代容

摘要：通過(guò)試驗(yàn)討論了有機(jī)物污染場(chǎng)地不同活化條件下氧化劑過(guò)硫酸鈉的消耗量和體系pH變化情況。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用A礦物活化和D螯合鐵活化更容易使土壤恢復(fù)其原本的理化特性，并初步確定本場(chǎng)地土壤修復(fù)對(duì)應(yīng)的氧化劑需求量為：C生石灰活化（28.02g/kg）> B常規(guī)堿活化（21.26g/kg）>D螯合鐵活化（19.68g/kg）>A礦物活化（16.12g/kg）;經(jīng)初步分析推斷，過(guò)硫酸鈉氧化苯并（a）芘是動(dòng)力學(xué)一級(jí)吸熱反應(yīng)，A礦物活化、B常規(guī)堿活化、C生石灰活化、D螯合鐵（Fe（III）-EDTA）活化過(guò)硫酸鈉的降解過(guò)程均符合動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)特征。

關(guān)鍵詞：過(guò)硫酸鈉;活化條件;氧化劑需求量;動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)

中圖分類(lèi)號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）11-00-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.038

Study on oxidant demand and degradation kinetics of oxidant under different activation conditions in organic polluted sites

Liu Zhongliang，Hong xiaofeng，Shu dairong

（Guangdong Zhongke Bicheng Environmental Technology Co.，Ltd.，Guangzhou Guangdong 510399，China）

Abstract：In this paper，the consumption of the oxidant sodium persulfate and the pH change of the system under different activation conditions were discussed.It was found that mineral A activation and D chelating iron activation were more likely to restore the original physicochemical properties of the soil.The oxidant requirements for soil remediation in this site were preliminarily determined as follows： C quicklime activation （28.02g/kg） > B conventional alkali activation （21.26g/kg） >D chelating iron activation （19.68g/kg） >A mineral activation （16.12g/kg）. Through preliminary analysis， it was concluded that sodium persulfate oxidized benzo （a） pyrene is a kinetic first-order endothermic reaction，and the degradation processes of a mineral activation，B conventional alkali activation，C quicklime activation，and D chelated iron （Fe （III） -edta） activation of sodium persulfate all conform to the characteristics of the first-order reaction.

Key words：Sodium persulfate;Activation condition;Oxidant requirement;Kinetic first order reaction

1 概述

最近十多年來(lái)，國(guó)外活化過(guò)硫酸鈉技術(shù)逐漸成為有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)的新興技術(shù)和重要選擇。過(guò)硫酸鈉是一種較穩(wěn)定的無(wú)機(jī)固體，在水溶液中有很高的溶解度（55.6g/100mL，20℃），能方便地通過(guò)原位注射及攪拌混勻到地下。由于其相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，其有效影響半徑比雙氧水大很多，同時(shí)在地下的壽命也相對(duì)較長(zhǎng)（能長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)月），能提供長(zhǎng)效的氧化能力，有利于降解從土壤內(nèi)緩慢解吸的有機(jī)污染物。為了促進(jìn)其活化，在場(chǎng)地修復(fù)中往往通過(guò)在地下加熱、添加堿（NaOH等）及絡(luò)合鐵（Fe（III）-EDTA）等促進(jìn)過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基及羥基自由基，進(jìn)而氧化降解水相中的有機(jī)污染物。

近些年來(lái)，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)修復(fù)工程上逐漸開(kāi)始應(yīng)用，已成為有機(jī)污染土壤修復(fù)的主要技術(shù)方法之一。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)在北京、南京、上海、武漢、廣州等地的有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)中采用了化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)。通過(guò)近幾年的工程案例的積累，國(guó)內(nèi)已經(jīng)對(duì)化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)有了較為充分的認(rèn)識(shí)和較高的認(rèn)可度。

因此，本文將通過(guò)試驗(yàn)綜合評(píng)估有機(jī)污染場(chǎng)地土壤的氧化劑消耗量，闡明不同活化條件氧化劑的消耗和pH變化，并初步探討氧化劑降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為、評(píng)價(jià)本場(chǎng)地修復(fù)潛在的氧化劑用量需求量。

2 土壤來(lái)源及預(yù)處理

在廣東某有機(jī)污染地塊修復(fù)項(xiàng)目污染區(qū)內(nèi)，取表層20cm內(nèi)的土壤，該土壤樣品為暗栗色潮砂土，取樣土層無(wú)植物根系，石礫含量約為10%，有少許異味。將取得的土壤混勻，剔除大粒徑石塊即得試驗(yàn)所需土樣。土樣經(jīng)濕篩后可分為粘土和石英砂兩部分，其中石英砂質(zhì)量占比約為 65%。另外土樣中含有少量鐵屑（質(zhì)量比為1.5%～2%）。

根據(jù)《HJ962-2018土壤pH的測(cè)定 電位法》測(cè)得土樣的pH為10.62～10.84。

根據(jù)《HJ 613-2011土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法》測(cè)得土樣的含水率為10.4%～11%。

3 土壤初始氧化劑消耗量測(cè)試

3.1 測(cè)試方法

采用公司自主研發(fā)快速氧化劑定量分析測(cè)試盒，研究并分析土壤起始氧化劑消耗量，并初步評(píng)估場(chǎng)地修復(fù)氧化劑最低用量。

3.2 測(cè)試過(guò)程

將一定量過(guò)硫酸鈉溶液加入土壤中，分別于5h、24h、72h后使用快速氧化劑定量測(cè)試盒測(cè)試溶液中剩余過(guò)硫酸鈉的含量，因過(guò)硫酸鈉與有機(jī)物反應(yīng)會(huì)令溶液pH降低，因此使用pH計(jì)跟蹤溶液的pH值印證反應(yīng)的進(jìn)程。

3.3 測(cè)試結(jié)果

經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試，在加入過(guò)硫酸鈉后5h內(nèi)，過(guò)硫酸鈉的濃度以及pH的變化不明顯。

24h后過(guò)硫酸鈉濃度以及pH均有少量降低，土壤對(duì)氧化劑的消耗量為 1.2g/kg（過(guò)硫酸鈉/土壤）。

72h即3d后土壤對(duì)氧化劑的消耗量為5.5g/kg（過(guò)硫酸鈉/土壤），溶液上清液由10.71降至3.58。

試驗(yàn)顯示土壤樣品本底對(duì)過(guò)硫酸鈉的需求量較低，有利于開(kāi)展化學(xué)氧化修復(fù)。

4 不同活化條件下氧化劑降解動(dòng)力學(xué)初步試驗(yàn)研究

4.1 研究方法

根據(jù)上述土壤初始氧化劑消耗量的測(cè)試結(jié)果，初步設(shè)計(jì)氧化試驗(yàn)的氧化劑劑量，跟蹤分析常用活化工藝條件下氧化劑消耗情況和壽命，為下一步污染物氧化降解試驗(yàn)及后期實(shí)際修復(fù)工程設(shè)計(jì)提供工藝參數(shù)和依據(jù)。

4.2 研究過(guò)程

本試驗(yàn)將分別研究下列四種條件下氧化劑的降解動(dòng)力學(xué)。

A礦物活化（不添加外加活化手段）：土壤中存在的某些物質(zhì)有可能活化過(guò)硫酸鈉，如土壤可能存在某些具有活化作用的天然礦物。

B常規(guī)堿活化：通過(guò)添加NaOH提高pH來(lái)活化過(guò)硫酸鈉是場(chǎng)地修復(fù)的一種常用手段，如添加過(guò)硫酸鈉兩當(dāng)量的NaOH，有望徹底中和過(guò)硫酸鈉修復(fù)過(guò)程中產(chǎn)生的酸，可在修復(fù)完成后將場(chǎng)地土壤和地下水的pH恢復(fù)到原先的背景值。

C生石灰活化（堿性+熱活化）：通過(guò)添加生石灰，利用其水解放出來(lái)的熱量和堿性促進(jìn)過(guò)硫酸鈉活化，同時(shí)，體系溫度的提高能加速有機(jī)污染物從土壤中解吸到水相，促進(jìn)過(guò)硫酸鈉高效降解有機(jī)污染物，水解產(chǎn)生的堿還能中和過(guò)硫酸鈉降解所產(chǎn)生的酸，并利用鈣離子和過(guò)硫酸鈉降解產(chǎn)生的硫酸根生成溶解度較低的硫酸鈣，有望降低地下水中硫酸根的濃度。

D螯合鐵（ Fe（III）-EDTA）活化：由于鐵元素在自然界含量高，且易傳質(zhì)、低毒性和高效活化性等特點(diǎn)，鐵在場(chǎng)地中是常用的一種活化手段。

本研究共制備84個(gè)樣品，每組21個(gè)樣品，將跟蹤分析pH、氧化劑殘留量、土壤表觀理化性質(zhì)變化。

樣品分為A、B、C、D 組，每組21個(gè)樣品，每個(gè)樣品做3個(gè)平行樣。使用50mL的離心管作為反應(yīng)容器，稱(chēng)量約10.0g土壤，加入含過(guò)硫酸鈉和各類(lèi)活化劑的溶液20mL，混勻后放置于室溫避光處，每日搖勻一次。為了模擬生石灰活化時(shí)的溫度效應(yīng)，生石灰活化的樣品混勻后放置在40℃的恒溫箱內(nèi)。

分別在混勻當(dāng)天、1d、3d、7d、14d、21d、28d后分離水相和土相，測(cè)試各組土壤的pH 值、使用快速測(cè)試盒測(cè)出的過(guò)硫酸鈉含量以及使用電位滴定儀測(cè)出的過(guò)硫酸鈉含量，對(duì)樣品進(jìn)行拍照，每組測(cè)3個(gè)樣。

4.3 研究結(jié)果

研究總共歷時(shí)14d，另外保留了21、28d用于繼續(xù)跟蹤測(cè)試的樣品，考察了天然礦物活化、常規(guī)堿活化、生石灰活化及螯合鐵活化條件下過(guò)硫酸鈉的消耗速度。

4.3.1 pH變化

不同的活化方式使得土壤的pH有不同的變化，天然礦物活化以及螯合鐵活化最初均會(huì)使得土壤浸出液pH降低，14d內(nèi)pH降到最低，其后由于過(guò)硫酸鈉與土壤有機(jī)質(zhì)反應(yīng)速度放慢，酸性物質(zhì)逐漸被土壤中和，到28d浸出液pH依然低于原土pH;常規(guī)堿活化最初會(huì)使土壤浸出液pH 升高，后逐步下降。生石灰活化組在28d pH有少許回升，而常規(guī)堿活化組的pH持續(xù)下降。28d后，各組浸出液的pH分別為：A 礦物活化為7.78、B常規(guī)堿活化為10.56、C生石灰活化為9.92、D螯合鐵活化為7.97。

土壤初始pH為10.62～10.84，由此可見(jiàn)，除了B常規(guī)堿活化組的pH在28d回歸到初始水平，其他三組pH最終均低于原土pH，尤其是A礦物活化組和D螯合鐵活化組在28d pH均在8.0以下，已經(jīng)接近中性土壤pH水平，說(shuō)明采用A礦物活化和D螯合鐵活化過(guò)硫酸鈉修復(fù)的土壤更容易恢復(fù)其原本的理化特性。

4.3.2 氧化劑消耗量

經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試，28d后過(guò)硫酸鈉的消耗率由高至低排列為C生石灰活化（93%）>B常規(guī)堿活化（69%）>D螯合鐵活化（63%）> A天然礦物活化（52%）。各組大部分過(guò)硫酸鈉均在7d內(nèi)被消耗，其中C生石灰活化對(duì)過(guò)硫酸鈉的消耗量最大，反應(yīng)速率最快，D螯合鐵活化在7d內(nèi)對(duì)過(guò)硫酸鈉的消耗量高于B常規(guī)堿活化，其后過(guò)硫酸鈉的濃度基本不變;而B(niǎo)常規(guī)堿活化在7d后依然持續(xù)消耗過(guò)硫酸鈉，最終對(duì)過(guò)硫酸鈉的消耗量高于D螯合鐵活化;A礦物活化過(guò)硫酸鈉的消耗量在各組中始終最低。

總體來(lái)看，不同方式的活化過(guò)硫酸鈉首先是在7d內(nèi)被快速消耗，然后消耗速率逐漸變緩，最后達(dá)到某一值趨于穩(wěn)定，這可以理解為其已經(jīng)在所處體系中達(dá)到了動(dòng)力學(xué)平衡狀態(tài)，在此時(shí)體系中過(guò)硫酸鈉已經(jīng)發(fā)揮了最大效力。各組從一開(kāi)始各自的反應(yīng)速率就不相同，起始反應(yīng)速率從大到小依次為：C生石灰活化>D螯合鐵活化>B常規(guī)堿活化>A礦物活化。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，各組的反應(yīng)速率逐步下降，當(dāng)反應(yīng)速率下降為零或接近零時(shí)，整個(gè)體系通常會(huì)維持該狀態(tài)一段時(shí)間，也即動(dòng)力學(xué)上的平衡狀態(tài)（如第21d至第28d）。從圖3可以看出，D組反應(yīng)體系從第7d開(kāi)始就差不多進(jìn)入了平衡狀態(tài)，A、B、C三組基本上是從第21d開(kāi)始進(jìn)入這種平衡狀態(tài)。根據(jù)相關(guān)研究報(bào)告知，過(guò)硫酸鈉與大多數(shù)的多環(huán)芳烴反應(yīng)均為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)[1-3]，而本試驗(yàn)中各組過(guò)硫酸鈉消耗曲線基本均符合一級(jí)反應(yīng)特征。

此外，從圖3中可以看到C生石灰活化組的反應(yīng)速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他三組的反應(yīng)速率，到達(dá)第28d的時(shí)候過(guò)硫酸鈉消耗量也是遠(yuǎn)高于另外三組，由此，可推斷過(guò)硫酸鈉氧化有機(jī)物（苯并（a）芘）是受到了生石灰（堿性）和恒溫箱（熱效應(yīng)）的雙重活化作用，且該反應(yīng)過(guò)程是吸熱反應(yīng)過(guò)程[4]。

4.3.3 原土過(guò)硫酸鈉需求量初步估算

根據(jù)各組反應(yīng)28d土壤中過(guò)硫酸鈉消耗量及反應(yīng)速率情況初步估算，原土對(duì)過(guò)硫酸鈉的需求量（過(guò)硫酸鈉/土壤）如下：

A礦物活化：16.12g/kg;B常規(guī)堿活化：21.26g/kg;C生石灰活化：28.02g/kg;D螯合鐵活化：19.68g/kg。

5 總結(jié)

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，A礦物活化和D螯合鐵活化后使土壤pH在第28d非常接近中性土壤pH水平，說(shuō)明采用A礦物活化和D螯合鐵活化更容易使土壤恢復(fù)其原本的理化特性。

28d后土壤對(duì)生石灰活化的過(guò)硫酸鈉消耗量最高，礦物活化最低，各活化方式過(guò)硫酸鈉的消耗量為：C生石灰活化（93%）>B常規(guī)堿活化（69%）>D螯合鐵活化（63%）>A天然礦物活化（52%）。初步計(jì)算本場(chǎng)地土壤修復(fù)對(duì)應(yīng)的過(guò)硫酸鈉需求量為：C生石灰活化（28.02g/kg）>B常規(guī)堿活化（21.26g/kg）>D螯合鐵活化（19.68g/kg）>A礦物活化（16.12g/kg））。

綜合本試驗(yàn)各相關(guān)情況，根據(jù)過(guò)硫酸鈉隨時(shí)間變化曲線可初步判斷，過(guò)硫酸鈉氧化苯并（a）芘是一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸熱反應(yīng)，各組過(guò)硫酸鈉氧化降解曲線均符合一級(jí)反應(yīng)特征。

由于本試驗(yàn)條件等限制，可能導(dǎo)致本文的數(shù)據(jù)論證等方面不足，但還是能夠?yàn)橛袡C(jī)污染場(chǎng)地的化學(xué)氧化修復(fù)和施工提供參考。

參考文獻(xiàn)

[1]李歡旋，萬(wàn)金泉，馬邕文，等.不同粒徑零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鈉氧化降解酸性橙7的影響及動(dòng)力學(xué)研究[J].環(huán)境科學(xué)，2014（9）：3422-3429.

[2]張晶，張峰，馬烈.多相抽提和原位化學(xué)氧化聯(lián)合修復(fù)技術(shù)應(yīng)用-某有機(jī)復(fù)合污染場(chǎng)地地下水修復(fù)工程案例[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2016，42（3）：154-158.

[3]高金龍，馬玉琳，孟慶來(lái)，等.二價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽降解土壤中十溴聯(lián)苯醚[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016，10（12）：7339-7343.

[4]李永濤，羅進(jìn)，岳東.熱活化過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)柴油污染土壤[J].環(huán)境污染與防治，2017，39（10）：1143-1146.

收稿日期：2020-07-20

作者簡(jiǎn)介：劉中良（1986-），男，漢族，碩士，工程師，研究方向?yàn)橥寥拉h(huán)境修復(fù)治理工程及技術(shù)研究。

通訊作者：洪小峰（1987-），男，漢族，碩士，研究方向?yàn)橥寥拉h(huán)境修復(fù)治理工程及技術(shù)研究。