吳 克，小 梅，王 斌，董 哲，包 英，王志強(qiáng)，劉宗瑞

(內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼028043)

苯酚與叔丁醇在酸性催化劑存在下可發(fā)生烷基化反應(yīng)生成2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚以及2，4-二叔丁基苯酚，其中4-叔丁基苯酚與2，4-二叔丁基苯酚是精細(xì)化工生產(chǎn)中重要的產(chǎn)品及中間體，廣泛用于表面活性劑、抗氧劑、油漆、涂料等的生產(chǎn)[1]。其催化體系最早采用硫酸作為催化劑，后來又延伸到其他的一些質(zhì)子酸，如磷酸、三氯化鋁等，但反應(yīng)存在酚水污染、腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品質(zhì)量差、副反應(yīng)多、催化劑和產(chǎn)品分離困難等缺點[2-3]。而分子篩具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、酸性及孔徑可調(diào)控、反應(yīng)溫度適宜、催化活性高、副反應(yīng)少、對設(shè)備無腐蝕等優(yōu)點，成為苯酚烷基化反應(yīng)的研究熱點[4]。

近幾年，催化合成叔丁基苯酚取得了一定進(jìn)展，徐玲等[5]以微孔-介孔ZSM-5分子篩作為催化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率最高為86.2%，2，4-二叔丁基苯酚選擇性可達(dá)57.9%;徐新龍等[6]采用后合成法制備β/SBA-15復(fù)合分子篩，在n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5、反應(yīng)溫度140 ℃、重時空速2 h-1、反應(yīng)壓力0.2 MPa條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率為92.77%，4-叔丁基苯酚選擇性為53.17%，2，4-二叔丁基苯酚選擇性為44.41%;張亮等[7]采用水熱合成法制備Al-SBA-15介孔分子篩，在反應(yīng)溫度160 ℃、n(甲基叔丁基醚)∶n(苯酚)=1.5∶1、空速1.5 h-1下，苯酚轉(zhuǎn)化率為73.2%，2，4-二叔丁基苯酚選擇性為57.9%;趙昕等[8]以SBA-15-SO3H為催化劑，在反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時間4 h、n(甲基叔丁基醚)∶n(苯酚)=2∶1條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率為88.63%，對叔丁基苯酚選擇性為83.47%。

綜上所述，以Al、-SO3H改性的介孔分子篩為催化劑，對催化合成叔丁基苯酚的轉(zhuǎn)化率較低;而雜多酸作為一種固體酸催化劑，具有組成與結(jié)構(gòu)豐富多樣、納米尺度可調(diào)控及強(qiáng)酸性等特點。本文期望將雜多酸負(fù)載到介孔分子篩SBA-15上來實現(xiàn)催化劑活性的提高及催化劑的可回收利用性能，系統(tǒng)性地考察不同硅烷偶聯(lián)劑改性分子篩固載磷鎢酸復(fù)合催化劑、反應(yīng)溫度、苯酚與叔丁醇物質(zhì)的量比對催化合成叔丁基苯酚轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，并獲得合成苯酚叔丁醇最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

苯酚、叔丁醇、無水乙醇、磷鎢酸、鹽酸、正硅酸四乙酯等，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO，P123)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-791)、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(HM-713)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

廣角X射線衍射儀，Shimadzu XRD-6000，日本島津公司；小角X射線衍射儀，Smart-lab，日本理學(xué)公司；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet Nexus470，美國NICOLET儀器公司；N2吸附-脫附儀，QUADRASOB SI，美國康塔儀器公司；透射電子顯微鏡，JEM-2100F，日本電子株式會社；氣相色譜儀，GC-7800，北京普瑞分析儀器有限公司；催化劑評價實驗裝置，D01-8F，天津大學(xué)北洋化工實驗設(shè)備公司。

1.2 固載型催化劑制備

根據(jù)文獻(xiàn)[9]制備分子篩SBA-15，首先將1.0 g分子篩SBA-15、1.5 g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷)加入到50 mL無水乙醇中，室溫攪拌24 h;然后將混合溶液進(jìn)行超聲、減壓過濾，用乙醇對固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，放入干燥箱中干燥，獲得硅烷偶聯(lián)劑改性的介孔分子篩SBA-15/Apts、SBA-15/Atapts、SBA-15/Papts;最后采用浸漬法分別將1.0 g磷鎢酸與1.0 g改性后的分子篩加入到30.0 mL去離子水中，攪拌24 h后減壓過濾、烘干，獲得改性SBA-15分子篩固載磷鎢酸催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Atapts、50%-PW12@SBA-15/Papts。

1.3 催化性能測試

采用固定床反應(yīng)器作為微型定量反應(yīng)器，以苯酚和叔丁醇為反應(yīng)底物分子，50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Atapts、50%-PW12@SBA-15/Papts為催化劑，在一定溫度和空速條件下反應(yīng)2 h，用無水乙醇對產(chǎn)物接樣，每小時接樣1次，將所得樣品通過氣相色譜進(jìn)行分析，利用面積歸一法計算轉(zhuǎn)化率和各反應(yīng)產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 小角XRD

圖1為SBA-15分子篩與固載型催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts與50%-PW12SBA-15/Atapts的小角XRD圖。由圖1可以看出，SBA-15分子篩在0.85°、1.47°、1.67°出現(xiàn)介孔分子篩SBA-15的特征衍射峰，分別對應(yīng)于六方晶系中(100)、(110)和(200)晶面。固載型催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts與50%-PW12@SBA-15/Atapts在0.60°～3.00°均出現(xiàn)SBA-15的3個特征衍射峰，表明硅烷偶聯(lián)劑改性后SBA-15仍然保持著六方結(jié)構(gòu);此外，與純SBA-15分子篩相比，衍射峰發(fā)生偏移，有機(jī)基團(tuán)修飾到介孔孔道內(nèi)使介孔分子篩的孔徑及有序性發(fā)生改變，從而使衍射峰強(qiáng)度下降并發(fā)生偏移[10]。

圖1 SBA-15分子篩與固載型催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的小角XRD圖Figure 1 Small angle XRD spectra of SBA-15 zeolite and supported catalysts 50%-PW12@SBA-15/Apts， 50%-PW12@SBA-15/Papts and 50%-PW12@SBA-15/Atapts

2.2 廣角XRD

圖2為SBA-15分子篩、磷鎢酸及固載型催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的廣角XRD圖。從圖2可以看出，SBA-15分子篩固載磷鎢酸后，沒有出現(xiàn)Keggin型磷鎢酸的特征衍射峰，表明制備的固載型催化劑中PW12分散均勻，沒有出現(xiàn)相分離;同時，由于磷鎢酸固載到SBA-15分子篩的孔內(nèi)，使得分子篩的有序性降低，衍射峰強(qiáng)度減弱[11]。

圖2 SBA-15分子篩、磷鎢酸及固載型催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的廣角XRD圖Figure 2 Wide angle XRD spectra of SBA-15 zeolite and supported catalysts 50%-PW12@SBA-15/Apts， 50%-PW12@SBA-15/Papts and 50%-PW12@SBA-15/Atapts

2.3 FT-IR

圖3 SBA-15分子篩、磷鎢酸及固載型催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的紅外光譜圖Figure 3 FT-IR spectra of SBA-15 zeolite and supported catalysts 50%-PW12@SBA-15/Apts， 50%-PW12@SBA-15/Papts and 50%-PW12@SBA-15/Atapts

2.4 TEM

圖4為固載型催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的TEM照片。

圖4 固載型催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM images of supported catalysts 50%-PW12@SBA-15/Apts，50%-PW12@SBA-15/Papts and 50%-PW12@SBA-15/Atapts

從圖4可見，不同硅烷偶聯(lián)劑改性及磷鎢酸負(fù)載后，SBA-15分子篩的有序孔道及六方相蜂窩結(jié)構(gòu)得到很好的保持，然而由于受到SBA-15厚度襯度的影響，負(fù)載后的雜多酸PW12納米顆粒觀察不明顯[13]。

2.5 N2吸附-脫附

圖5為固載型催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布。

由圖5可以看出，3種催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線均為典型的帶有H1型滯后環(huán)的第Ⅳ類等溫線，且在相對壓力約為0.6時，N2吸附量有明顯的突躍，這是由于具有規(guī)則孔道的介孔分子篩所產(chǎn)生的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所致，表明不同硅烷偶聯(lián)劑改性之后的負(fù)載型催化劑均保持了SBA-15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)。此外，從表1也可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑鏈長的逐漸增加，比表面積、孔徑、孔體積減小，進(jìn)一步表明硅烷偶聯(lián)劑與磷鎢酸已成功修飾到分子篩SBA-15的孔道內(nèi)部[14]。

圖5 固載型催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isothermal curves and pore size distribution of supported catalysts 50%-PW12@SBA-15/Apts，50%-PW12@SBA-15/Papts and 50%-PW12@SBA-15/Atapts

表1 SBA-15分子篩及固載型催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts、50%-PW12@SBA-15/Papts、50%-PW12@SBA-15/Atapts的比表面積、孔徑及孔體積

2.6 催化性能

2.6.1 硅烷偶聯(lián)劑種類

在反應(yīng)溫度145 ℃、n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5、重時空速2.2 h-1條件下反應(yīng)2 h后開始取樣，考察硅烷偶聯(lián)劑對苯酚轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)鏈長度與分子量的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸降低。50%-PW12@SBA-15/Apts催化劑中硅烷偶聯(lián)劑的烷基鏈最短，苯酚轉(zhuǎn)化可達(dá)98.3%; 50%-PW12@SBA-15/Atapts催化劑中硅烷偶聯(lián)劑的烷基鏈最長，苯酚轉(zhuǎn)化率僅81.1%，結(jié)果表明，3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑改性SBA-15固載型磷鎢酸催化劑最好。

表2 不同偶聯(lián)劑改性SBA-15固載磷鎢酸催化劑催化苯酚叔丁醇反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性

2.6.2 反應(yīng)溫度

選擇50%-PW12@SBA-15/Apts為催化劑，在n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5、重時空速2.2 h-1條件下反應(yīng)2 h后開始取樣， 考察反應(yīng)溫度對苯酚轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度增加，苯酚轉(zhuǎn)化率增大，這是由于溫度升高，烷基化反應(yīng)速率加快;繼續(xù)升高溫度，苯酚轉(zhuǎn)化率反而降低，這是因為溫度過高，對反應(yīng)熱力學(xué)影響顯著;當(dāng)反應(yīng)溫度為145 ℃時，苯酚轉(zhuǎn)化率最大，可以達(dá)到98.3%，所以選取145 ℃為苯酚叔丁醇催化合成叔丁基苯酚的最佳反應(yīng)溫度[15]。

表3 不同反應(yīng)溫度下苯酚叔丁醇烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性

2.6.3 苯酚與叔丁醇物質(zhì)的量比

選擇50%-PW12@SBA-15/Apts為催化劑，在反應(yīng)溫度為145 ℃、重時空速2.2 h-1條件下反應(yīng)2 h后開始取樣，考察n(苯酚)∶n(叔丁醇)對苯酚轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 不同苯酚與叔丁醇物質(zhì)的量比條件下苯酚叔丁醇烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性

由表4可以看出，苯酚轉(zhuǎn)化率隨著叔丁醇含量的增加而增大，在n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5時轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為98.3%，因為隨著叔丁醇含量增加，反應(yīng)中化學(xué)吸附量增多，與催化劑吸附的苯酚接觸增多，從而使苯酚轉(zhuǎn)化率提高;繼續(xù)增加叔丁醇用量，苯酚轉(zhuǎn)化率反而降低，這是由于叔丁醇過多，稀釋了原有苯酚的濃度，導(dǎo)致苯酚轉(zhuǎn)化率降低，選擇催化合成叔丁基苯酚最佳的n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5[16]。

3 結(jié) 論

(1) 通過紅外光譜、小角X射線衍射、N2吸附-脫附等溫曲線表明已成功制備出系列改性SBA-15固載磷鎢酸催化劑。

(2) 通過對3種不同改性SBA-15固載磷鎢酸催化劑PW12@SBA-15/Apts、PW12@SBA-15/Atapts、PW12@SBA-15/Papts催化合成叔丁基苯酚轉(zhuǎn)化率的比較，表明隨著硅烷偶聯(lián)劑鏈長的減小，催化活性增強(qiáng)，3種固載型催化劑的催化活性順序為PW12@SBA-15/Apts>PW12@SBA-15/Papts>PW12@SBA-15/Atapts。

(3) 通過對催化過程中各因素的考察，獲得固載型磷鎢酸催化劑催化合成叔丁基苯酚的最佳實驗條件為:反應(yīng)溫度145 ℃，n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5，重時空速2.2 h-1，該反應(yīng)條件下進(jìn)行苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)，苯酚轉(zhuǎn)化率為98.3%，2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚選擇性分別為4.1%、38.6%、57.3%，表明該固載型磷鎢酸催化劑具有較高的催化活性和選擇性，為催化合成叔丁基苯酚提供了一類催化活性和選擇性高的綠色催化劑。