王 玥，朱 婧，黃德順，岳國(guó)宗，趙鵬翔*，林金輝*

(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059； 2.中國(guó)工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621908)

在人們對(duì)能源短缺的擔(dān)憂(yōu)日益加劇的今天，尋找和開(kāi)發(fā)替代化石燃料的綠色新能源已經(jīng)刻不容緩。在所有可替代能源中，氫氣具有最高能量密度和可再生的優(yōu)點(diǎn)而備受研究人員的關(guān)注[1]。電催化裂解水技術(shù)被認(rèn)為是最有希望產(chǎn)生清潔可再生氫能的技術(shù)之一，解決了傳統(tǒng)化石燃料過(guò)度消耗帶來(lái)的能源和環(huán)境問(wèn)題。電解水的兩個(gè)基本反應(yīng)包括在陰極上水的還原反應(yīng)(析氫反應(yīng)，HER)和在陽(yáng)極上水的氧化反應(yīng)(析氧反應(yīng)，OER)[2]，尋找析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的高效催化劑對(duì)燃料電池、電池和電化學(xué)水分解中的電化學(xué)能量應(yīng)用至關(guān)重要[3-6]。此過(guò)程通常需要催化劑參與反應(yīng)以降低動(dòng)力學(xué)能壘，進(jìn)而降低過(guò)電位，提高反應(yīng)速率。目前此類(lèi)應(yīng)用中普遍使用的電催化劑為鉑等貴金屬催化劑，其中具有最小超電勢(shì)的鉑碳(Pt/C)被認(rèn)為是電解水析氫的最高效最典型的電化學(xué)催化劑[7]。但其高昂的成本限制了在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。

鈀(Pd)屬于過(guò)渡金屬，在各種類(lèi)型的環(huán)境中具有比較合適的吸附性，且鈀納米粒子由于粒徑小、比表面積大以及具有量子限域效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[8]，具備較好的電催化活性[9]；鈀的儲(chǔ)量與鉑相比較也更為豐富，價(jià)格相對(duì)較低[10]。除了對(duì)純鈀電催化材料的研究，鈀合金及其氧化物甚至復(fù)合材料的研究也是一大熱門(mén)[11]。將Pd與其他材料復(fù)合不僅可以降低材料中Pd的含量，而且與純Pd相比，復(fù)合材料可以顯著改善其電催化性能。Ahmed M S等[12]通過(guò)化學(xué)法制備了以石墨烯為載體的PdmMn1-mOX電催化材料，該材料Pd金屬粒徑極小，具有合金化特性，在堿性甲醇燃料電池中表現(xiàn)出優(yōu)越的電催化性能和穩(wěn)定性。

由于鈀粒子粒徑小，具有高的表面能，鈀粒子極易發(fā)生團(tuán)聚。針對(duì)這一問(wèn)題，研究者通過(guò)將鈀納米粒子分散在載體材料上解決[13-15]。碳納米材料，包括碳納米纖維(CNF)、碳納米管(CNT)、石墨烯(graphene)和氧化石墨烯(GO)等，是近年來(lái)使用較多的載體材料[16-21]。碳納米材料作為載體負(fù)載鈀納米粒子，同二氧化硅[22-24]、金屬氧化物[25-26]等載體相比，具有高溫穩(wěn)定性好、化學(xué)惰性以及金屬易回收等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是優(yōu)異的載體材料[27-28]。其中，氧化石墨烯(GO)是由單層碳原子組成的二維平面材料，具有耐酸堿、電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)良好、無(wú)傳質(zhì)阻力等優(yōu)良性能，廣泛用作催化劑的載體[20，29]。另外，GO 表面含有羥基、羧基、羰基等含氧基團(tuán)，易于對(duì)其進(jìn)行表面改性[20，29-30]。氧化石墨烯的加入可以克服炔基化聚乙烯醇導(dǎo)電性能差的缺點(diǎn)，同時(shí)GO巨大的比表面積可以為析氫反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，且其穩(wěn)定的二維結(jié)構(gòu)也對(duì)復(fù)合材料的骨架提供支撐作用，增強(qiáng)碳基復(fù)合材料的穩(wěn)定性。

本文成功制備了以炔基化的聚乙烯醇(alkyne-PVA)改性的單層氧化石墨烯(GO)[31]載體，合成Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料。炔基化聚乙烯醇側(cè)鏈上的炔基通過(guò)Pd(II)的催化交聯(lián)形成凝膠[32]，Pd(II)離子被聚乙烯醇的炔基官能團(tuán)配位并固定到凝膠網(wǎng)絡(luò)中。采用電化學(xué)工作站測(cè)試催化劑的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)(LSV)和Tafel 斜率，分析所合成催化劑的電催化析氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

單層氧化石墨烯粉末(GO)，分析純，先豐納米科技有限公司；聚乙烯醇(PVA)，醇解度80%，Aldrich公司；N，N’-羰基二咪唑(CDI)、炔丙胺，均為分析純，麥克林試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無(wú)水乙醇、氨水、Na2PdCl4、硼氫化鈉(NaBH4)，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司。所有試劑在使用之前均未經(jīng)預(yù)處理。

磁力攪拌器ZNCC-20，天津市予華儀器科技有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-10L，鄭州市亞榮儀器有限公司；電化學(xué)工作站，上海晨華儀器有限公司。

1.2 復(fù)合材料制備

炔基取代聚乙烯醇(alkyne-PVA)制備[31]：將400 mg PVA加入10 mL的DMF中，在80 ℃油浴下攪拌2 h。自然冷卻至室溫，在氮?dú)鈿夥障聦?.22 g (7.5 mmol) CDI加入PVA的DMF溶液中，攪拌反應(yīng)3 h。再加入413 mg (7.5 mmol)炔丙胺，并在室溫下氮?dú)夥諊谐掷m(xù)攪拌，反應(yīng)16 h。然后加入2 mL濃氨水，室溫下氮?dú)夥諊袛嚢璺磻?yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減少溶液體積至溶液呈粘稠狀。最后，將粘稠狀反應(yīng)液用滴管逐滴緩慢加入100 mL無(wú)水乙醇中，沉淀出炔基取代聚乙烯醇。采用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，過(guò)濾得到產(chǎn)物。在60 ℃真空干燥12 h，得到淡黃色產(chǎn)物。

Pd(II)@alkyne-PVA/GO凝膠的制備：50 mg的alkyne-PVA溶于0.8 mL DMF中，再加入5 mg單層氧化石墨烯，攪拌至分散均勻。將0.017 mmol Na2PdCl4加入至150 μL的DMF和水混合溶液(VDMF∶VH2O=2∶1)中分散均勻。將Na2PdCl4的混合溶液滴入alkyne-PVA和氧化石墨烯的混合溶液中，振蕩均勻。所得溶液在自然光和室溫條件下反應(yīng)形成凝膠。將濕凝膠與10 mL去離子水進(jìn)行24 h的溶劑交換。

Pd-NPs@alkyne-PVA/GO氣凝膠的制備：將0.17 mmol NaBH4加入5 mL水中，配制的NaBH4水溶液加入至Pd(II)@alkyne-PVA/GO凝膠中，經(jīng)過(guò)原位還原直到溶液中沒(méi)有氣泡產(chǎn)生，得到黑色的Pd-NPs@alkyne-PVA/GO凝膠。將黑色凝膠用去離子水反復(fù)沖洗，最后冷凍干燥得到Pd-NPs@alkyne-PVA/GO氣凝膠。

Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的制備：將Pd-NPs@alkyne-PVA/GO氣凝膠置于A(yíng)r氣氣氛下的高溫管式爐中，以2 ℃·min-1的升溫速率升溫至700 ℃，焙燒6 h。

1.3 復(fù)合材料表征

采用德國(guó)布魯克D8粉末X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行XRD分析，Cu Kα，掃描范圍20°～80°。

采用麥克儀器公司ASAP2460物理吸附分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)定，BET法分析比表面積和孔徑分布。

采用德國(guó)蔡司公司sigma 500掃描電鏡和美國(guó)FEI公司FEI TECNAI G2透射電鏡表征樣品的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和形貌。

XPS表征采用賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD

圖1為Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和未摻雜氧化石墨烯的Pd-NPs@alkyne-PVA復(fù)合材料的XRD圖。由圖1可以看出，2θ=40°、46.5°和67.9°處分別出現(xiàn)歸屬于鈀的衍射峰(Pd JCPDS Card：88-2335)。根據(jù)Bragg方程，計(jì)算相應(yīng)晶面間距d值分別為0.2281、0.1945、0.1375，同文獻(xiàn)值非常吻合，對(duì)應(yīng)為金屬鈀單質(zhì)的衍射晶面(111)、(200)和(220)[33]。除此之外沒(méi)有其他雜峰。

圖1 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和 Pd-NPs@alkyne-PVA復(fù)合材料XRD圖Figure 1 XRD patterns of Pd-NPs@alkyne-PVA/ GO and Pd-NPs@alkyne-PVA

2.1.2 SEM和TEM

Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd-NPs@alkyne-PVA復(fù)合材料的SEM照片如圖2所示。

圖2 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd- NPs@alkyne-PVA復(fù)合材料掃描電鏡照片：Figure 2 SEM images of Pd-NPs@alkyne- PVA/GO and Pd-NPs@alkyne-PVA

由圖2可知，Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料整體呈大小均勻的塊狀，固體表面密集負(fù)載了尺寸約為100 nm的金屬顆粒，金屬顆粒均勻分布在材料表面。未摻雜GO的Pd-NPs@alkyne-PVA復(fù)合材料呈緊密堆積顆粒狀，整體形貌粗糙，金屬顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。摻雜GO的復(fù)合材料沒(méi)有金屬顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于金屬納米顆粒與GO間的電子傳遞，提高了材料的導(dǎo)電性能及電催化析氫性能。

圖3為Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的TEM及對(duì)應(yīng)的高倍TEM照片。由圖3可再次確認(rèn)金屬納米顆粒均勻分布在制備的復(fù)合材料表面，晶格間距0.22 nm，對(duì)應(yīng)于Pd的(111)晶面[33]。

圖3 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的 TEM及對(duì)應(yīng)的HRTEM照片F(xiàn)igure 3 TEM and corresponding HRTEM images of Pd-NPs@alkyne-PVA/GO

圖4為Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的EDX元素映射圖。由圖4可以看出復(fù)合材料中含有C、N、Pd元素，并且各元素均勻分布在Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料上。

圖4 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的 TEM-EDS元素映射圖Figure 4 TEM-EDS mapping images of Pd-NPs@alkyne-PVA/GO

2.1.3 N2吸附-脫附

Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)及孔徑分布如圖5所示。由圖5可知，采用BET方法計(jì)算得到制備的Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料比表面積150 m2·g-1，平均孔隙大小為9.11 nm。如此高的比表面積，有利于暴露豐富的活性位點(diǎn)和形成大規(guī)模的傳輸通道，增強(qiáng)HER催化活性。

圖5 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)及孔徑分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherm of Pd-NPs@alkyne-PVA/GO and pore size distribution

2.1.4 XPS

圖6 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的 XPS 譜圖Figure 6 XPS spectra of Pd-NPs@alkyne-PVA/GO

2.2 電化學(xué)性能

圖7為Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd-NPs@alkyne-PVA復(fù)合材料的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)圖。LSV是常用的電化學(xué)測(cè)試方法，利用LSV測(cè)試得到的極化曲線(xiàn)可分析催化劑析氫的起始過(guò)電位，可以比較不同催化劑在同一電流密度下的過(guò)電位的大小。

圖7 Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd- NPs@alkyne-PVA復(fù)合材料的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)圖Figure 7 Linear sweep voltammetry curve of Pt/C、Pd- NPs@alkyne-PVA/GO and Pd-NPs@alkyne-PVA

由圖7可以看出，在0.5 M H2SO4酸性電解質(zhì)中，當(dāng)電流密度為-10 mA·cm-2時(shí)，鉑碳(Pt/C)的過(guò)電位為-26 mV，Pd-NPs@alkyne-PVA復(fù)合材料的過(guò)電位為-127 mV，Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的過(guò)電位為-80 mV。在相同電流密度下Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料所對(duì)應(yīng)的過(guò)電位小于未摻雜氧化石墨烯的Pd-NPs@alkyne-PVA復(fù)合材料所對(duì)應(yīng)的過(guò)電位，更接近Pt/C的過(guò)電位，表明Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料擁有較好的析氫催化活性。

圖8為Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd-NPs@alkyne-PVA復(fù)合材料的Tafel斜率曲線(xiàn)圖。Tafel 斜率是電催化析氫材料的內(nèi)在特性，它反映了電催化析氫材料的動(dòng)力學(xué)特征，是分析材料性能的一個(gè)重要指標(biāo)。Tafel方程:η=a+b*log(i) ，式中，η表示過(guò)電位，a表示電流密度為單位數(shù)值(1 A·cm-2)時(shí)的過(guò)電位值，b表示Tafel斜率，i表示電流密度(過(guò)電位和電流密度均取絕對(duì)值)[2]。由Tafel公式可知Tafel 斜率越小，過(guò)電位越小，電催化反應(yīng)速度越快，析氫性能越好。

圖8 Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd- NPs@alkyne-PVA復(fù)合材料的Tafel斜率圖Figure 8 Tafel slope of Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/ GO and Pd-NPs@alkyne-PVA

由圖8可以看出，Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的Tafel斜率最小，為30.85 mV·dec-1，在電催化析氫過(guò)程中反應(yīng)速度最快。從以上電化學(xué)性能的結(jié)果來(lái)看Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料擁有卓越的電催化性能。

圖9為Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的穩(wěn)定性測(cè)試。由圖9可知，經(jīng)過(guò)1 000圈循環(huán)后，在電流密度為-10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位變化較小，由此可以看出該復(fù)合材料在0.5 M H2SO4酸性電解質(zhì)中具有不錯(cuò)的析氫穩(wěn)定性。

圖9 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試Figure 9 Cycling stability test of Pd- NPs@alkyne-PVA/GO

3 結(jié) 論

提出了一種新穎、簡(jiǎn)便、高效的催化劑制備方法。Pd(II)離子選擇性催化炔基化聚乙烯醇的交聯(lián)，并在此過(guò)程中迅速形成凝膠。制備的Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，良好的導(dǎo)電性，豐富的電化學(xué)表面積，可大大增強(qiáng)在酸性環(huán)境下的HER催化活性。

在電流密度為-10 mA·cm-2時(shí)，Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復(fù)合材料的Tafel斜率為30.85 mV·dec-1，過(guò)電位為-80 mV，催化活性較好。這種新型催化劑合成策略在其他能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。