張曉光

(中國特種設備檢測研究院，北京 100029)

氫能作為一種新型清潔能源，具有高熱值，零污染等特點，是未來能源應用的重要形式。近年來，生物質能源由于廣泛的來源以及巨大的應用潛能，受到學者的廣泛關注。甘油作為生物柴油副產物，其良好的氫能基質使甘油重整制氫符合未來能源對可再生性的要求[1-2]。

為了提高制氫系統(tǒng)的效率和綜合表現(xiàn)性能，降低能耗，近幾年來，化學鏈重整技術的應用越來越廣泛。化學鏈重整通過金屬氧化物作為氧載體提供自身氧原子將原料轉化為合成氣，之后在空氣反應器中使氧載體再生。通過不斷還原氧化過程，將碳氫化合物原料轉化為氣體目標產物。化學鏈重整制氫可實現(xiàn)自熱過程而不需外部供熱，氧載體可將空氣反應器中的熱量供給重整反應，很好的解決重整反應高能耗的問題[3]。Jiang Bo等[4]搭建小型固定床試驗臺，結合熱力學方法，評估鎳基氧載體的甘油化學鏈重整制氫系統(tǒng)，結果表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，系統(tǒng)放熱減少，對比常規(guī)重整制氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以通過氧化還原反應將甘油和水蒸氣轉化為氫氣，并且在一定程度上提高了氫氣濃度和原料轉化率。

化學鏈重整制氫技術具有諸多好處，但仍被化學反應平衡限制。打破化學平衡的限制有多種途徑，可以通過分離反應的主要產物如氫氣和二氧化碳等來實現(xiàn)，膜分離法是一種有效的方法[5]。Chang C C等[6]研究了常規(guī)反應器和膜反應器甘油催化重整過程，結果表明，在相同條件下膜反應器有更好的制氫效果，并指出了膜反應器內理想的操作條件。Wang Shuai等[7]基于吉布斯自由能最小化原理，通過數(shù)值模擬方法對帶有氫分離的甘油干自熱重整制氫系統(tǒng)進行了研究，結果表明，高CO2甘油物質的量比有利于抑制積炭的生成，粗甘油中甲醇質量分數(shù)的提高抑制合成氣的生成，但在高溫下雜質的存在有利于使系統(tǒng)達到熱中性狀態(tài)。Yang Xuesong等[8]基于歐拉-歐拉雙流體模型，對流化床膜反應器內甘油蒸汽重整制氫強化過程進行數(shù)值研究，并比較膜分離前后的重整性能。結果表明，與傳統(tǒng)反應器相比，氫氣分離可大幅提高產氫率。

吸附強化通過CO2的原位吸附，促進化學反應向制氫方向移動，是強化重整的另一種有效手段。Fermoso J等[9]研究了吸附強化粗甘油催化重整制氫過程。結果表明，原位CO2分離對重整反應和水氣轉換反應有很強的促進作用，可以得到很高的氫氣產率與純度。Abbas S Z等[10]構建了固定床中吸附強化化學鏈重整制氫過程的數(shù)值模型，進行熱力學與動力學研究。結果表明，在高壓下，吸附強化的化學鏈重整反應器比傳統(tǒng)反應器有更高H2純度。

本文基于吉布斯自由能最小原理，考慮氫氣膜分離和二氧化碳吸附的影響，建立了化學鏈甘油重整制氫系統(tǒng)整體熱力學模型。利用熱力學分析方法，分析系統(tǒng)操作條件變化對系統(tǒng)各出口產物含量和原料轉化率等影響，研究操作條件對系統(tǒng)反應器熱量需求的影響。

1 計算模型

熱力學模擬中，對于反應器，主要運用吉布斯自由能最小化原則計算熱力學平衡狀態(tài)下系統(tǒng)中各物質組成與相關反應熱量變化。該方法可不針對具體的化學反應且在計算中易于收斂。系統(tǒng)中的吉布斯自由能可表示為系統(tǒng)中各組分之和，如下式所述：

(1)

應用拉格朗日待定系數(shù)法，系統(tǒng)中不考慮固相組分時吉布斯自由能可以表示為下式：

(2)

(3)

考慮到甘油重整過程中可能出現(xiàn)積炭，因此給出固體炭吉布斯自由能的數(shù)學描述：

(4)

膜分離模型采用如下公式進行計算[11]：

(5)

在化學鏈膜反應器的熱力學模擬研究中，以甘油為燃料制氫過程中涉及的反應主要有甘油與氧載體的反應，甘油水蒸氣重整反應及一系列副反應。分析中考慮的反應如表1所示。

表1 化學鏈重整系統(tǒng)關鍵反應

本模型借助化工流程模擬軟件Aspen Plus進行數(shù)值模擬計算，化學鏈膜反應器主要由RGibbs理想反應器模型和用戶自定義的膜分離模塊組成。

由于軟件中沒有用于氫氣膜分離的模塊，須利用軟件的二次開發(fā)功能使用Fortran語言編程自定義膜分離模塊后嵌入軟件中。為了得到更好的氫氣分離效果，使模擬結果與實際反應更加貼近，在進行熱力學模型建模時采用了多級分離的結構，入口物料中包含甘油與作為氧載體的氧化鎳，氣相反應物與固體氧載體物料進入RGibbs熱力學理想反應器內，當熱力學反應體系達到熱力學平衡之后，所有生成物及未反應完全的氣相固相反應物一起進入膜分離計算模塊，膜分離模塊將氫氣分離之后，未通過氫氣膜分離計算模塊的其他物質進入下一級RGibbs熱力學理想反應器繼續(xù)反應，如此往復，在多級RGibbs理想反應器和膜分離模塊之后，剩余氣體及其他物質離開體系成為廢料，各級膜分離程序分離的氫氣匯聚成為產品氫氣，模擬參數(shù)如表2所示。

表2 系統(tǒng)模擬參數(shù)

2 計算結果與討論

當壓力為2 MPa、氧載體甘油物質的量比為1、膜內側分壓為0.1 MPa、吸附劑甘油物質的量比為3時，吸附劑對化學鏈甘油重整反應產物組成的影響如圖2所示。由圖2可知，吸附劑的加入提高了氫氣的產量，降低了出口氣體的碳含量，這主要是由于吸附劑對二氧化碳的吸附作用促進了體系中的制氫反應，增加了氫氣產品的流量，表明吸附劑的加入不僅可以提高氫氣產量，使系統(tǒng)達到自熱狀態(tài)，還可以有效抑制系統(tǒng)的碳氣體化合物排放。

圖1 吸附對系統(tǒng)各組分組成的影響Figure 1 Effect of sorbent on gas compositions in the system

其他反應條件不變，反應側壓力為1 MPa、2 MPa和3 MPa時，在化學鏈膜反應器中，吸附劑甘油物質的量比對氫氣產量的影響見圖2。由圖2可知，隨著吸附劑甘油物質的量比的增加，氫氣產量在不同的壓力下呈現(xiàn)出不同程度的增長趨勢。壓力越高，氫氣產量的增幅越小。壓力的升高增強二氧化碳吸附強化效果，與此同時，壓力的增大加大了膜內外兩側的壓差，促進氫氣膜分離，因此，高壓下氫氣產量加大。而隨著吸附甘油物質的量比的增加，吸附能力增強，促進了重整過程，導致氫氣產量提升。由于低壓下氫氣產量低，吸附效果對氫氣產量提升的空間更大，而高壓下，氫氣產量已經大幅度提高，接近于飽和狀態(tài)，所以吸附劑增加提升效果不明顯。

圖2 不同反應側壓力下吸附劑甘油物質的量 比對氫氣產量的影響Figure 2 Effect of sorbent to glycerol molar ratio on hydrogen yield at different reactor pressures

其他反應條件不變，反應側壓力為1 MPa、2 MPa和3 MPa時，在化學鏈膜反應器中，吸附劑甘油物質的量比對甲烷產量的影響見圖3。由圖3可知，隨著吸附劑甘油物質的量比升高，甲烷產量在不同壓力下呈現(xiàn)不同程度的下降。當吸附甘油比增大時，二氧化碳吸附效果變強，促進甲烷和水的反應，使甲烷量不斷減少，表明吸附強化對甲烷生成起到了一定的抑制效果。低壓下，甲烷生成量變化幅度更明顯，與氫氣產量的變化幅度是一致的。高壓下甲烷生成量較低，吸附反應對甲烷的抑制效果不明顯。

圖3 不同反應側壓力下吸附劑甘油物質的 量比對甲烷產量的影響Figure 3 Effect of sorbent to glycerol molar ratio on methane yield at different reactor pressures

其他反應條件不變，滲透側氫氣分壓為0.05 MPa、0.1 MPa和0.15 MPa時，在化學鏈膜反應器中，吸附劑甘油物質的量比對氫氣產量和甲烷產量的影響如圖4和圖5所示。

圖4 不同滲透側氫氣分壓下吸附劑甘油物質的量 比對氫氣產量的影響Figure 4 Effect of sorbent to glycerol molar ratio on hydrogen yield at different hydrogen partial pressures of permeate side

圖5 不同滲透側氫氣分壓下吸附劑甘油物質的量 比對甲烷產量的影響Figure 5 Effect of sorbent to glycerol molar ratio on methane yield at different hydrogen partial pressures of permeate side

由圖4和圖5可知，滲透側分壓降低時氫氣及甲烷產量變化趨勢與反應側壓力升高時相類似。滲透側分壓較低時甘油和甲烷的重整反應進行程度比分壓高時更完全，氫氣產量增幅和甲烷產量降幅變弱。這是由于膜滲透側壓力的降低加大了膜兩側壓差，從而增強了透氫過程，促進甘油和甲烷的重整反應。這里，利用滲透側壓力的變化是通過改變氫氣滲透率間接對重整產氫過程進行調控，而對于反應側壓力的改變是直接作用于反應本身，同時也強化吸附劑的吸附過程。

其他反應條件不變，反應側壓力為1 MPa、2 MPa和3 MPa時，在化學鏈膜反應器中，吸附劑甘油物質的量比對反應熱的影響如圖6所示；滲透側氫氣分壓為0.05 MPa、0.1 MPa和0.15 MPa時，吸附劑甘油物質的量比對反應熱的影響如圖7所示。

圖6 不同反應側壓力下吸附劑甘油物質的 量比對反應熱的影響Figure 6 Effect of sorbent to glycerol molar ratio on reaction heat at different reactor pressures

圖7 不同滲透側氫氣分壓下吸附劑甘油物質的 量比對反應熱的影響Figure 7 Effect of sorbent to glycerol molar ratio on reaction heat at different hydrogen partial pressures of permeate side

由圖6和圖7可知，系統(tǒng)反應熱值在較低的吸附劑甘油物質的量比時為正值，此時系統(tǒng)吸熱；在較高吸附劑甘油物質的量比時為負值，此時系統(tǒng)放熱。這是由于二氧化碳吸附反應為放熱反應，當吸附劑甘油物質的量比增加時，二氧化碳吸附反應的放熱效應越強，為重整反應和氫氣分離提供能量，使系統(tǒng)可以達到自熱條件。比較反應側和滲透側壓力對反應熱的影響，可以看出壓力影響并不大，反應側壓力提高和滲透側壓力降低提高系統(tǒng)反應熱，意味著系統(tǒng)反應熱需求變大，這是由于重整制氫過程被強化，吸熱反應增強導致的。

3 結 論

(1) 基于吉布斯最小自由能原理，搭建了化學鏈膜反應器吸附強化重整的熱力學整體模型，對生物質甘油重整制氫過程進行了模擬研究。

(2) 吸附劑甘油物質的量比增加提高氫氣產量，抑制甲烷的生成，降低了系統(tǒng)的熱需求，為化學鏈重整系統(tǒng)實現(xiàn)自熱提供了可能。

(3) 分析了反應器壓力與膜滲透側壓力的變化對氫氣產量的影響。反應側壓力較高和滲透側壓力較低時，氫氣產量大幅度提升，吸附反應的影響被削弱，而系統(tǒng)熱量需求的改變不大。