徐慶生，劉久欣，王亞濤，喻勝眉，李翠清，王 虹，宋永吉*

(1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124； 2.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102617； 3.開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611)

氧化亞氮作為一種重要的溫室氣體，其全球變暖潛能值(GWP)是二氧化碳的310倍，而且N2O對平流層中臭氧層具有極大的破壞作用[1-2]。N2O的排放源主要有自然源與人為源，大部分N2O來自自然源的排放，人為源的排放大約占35%，主要來自己二酸與硝酸的生產(chǎn)[3]。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，人類活動產(chǎn)生的N2O排放量以每年0.2%～0.3%的速度增加，使當(dāng)今的環(huán)境問題更加嚴(yán)重，減少N2O的排放量迫在眉睫[4]。目前，用于N2O處理的主要方法有高溫分解、選擇性催化還原以及直接催化分解，其中高溫催化分解能耗高，反應(yīng)溫度800 ℃以上，N2O的分解率很低且容易產(chǎn)生二次污染[5]，選擇性催化還原處理N2O需要使用還原劑(NH3等)，增加了工藝所需的成本，容易產(chǎn)生氮氧化物等二次污染[6-7]，而N2O的直接催化分解是利用催化劑將N2O直接催化分解成N2和O2，被認(rèn)為是最經(jīng)濟高效的方法，擁有廣泛的應(yīng)用前景[8]。

N2O直接分解催化劑研究較多的主要有貴金屬催化劑、復(fù)合金屬氧化物催化劑以及分子篩催化劑[9-10]。貴金屬催化劑在N2O直接催化分解領(lǐng)域應(yīng)用較早，Rh、Ru、Ag等貴金屬在N2O催化分解過程中表現(xiàn)出良好的低溫催化活性，但是成本過高且易中毒失活等缺點使其無法大規(guī)模應(yīng)用[11-13]。單金屬氧化物催化劑在N2O催化分解中活性一般較差，復(fù)合金屬氧化物在N2O催化分解中應(yīng)用更多，應(yīng)用較多且活性較好的有Cu、Co等[14-15]，具有較好的水熱穩(wěn)定性，較寬的催化溫度窗口，但是相對于貴金屬催化劑與分子篩催化劑，復(fù)合金屬氧化物催化劑活性較差[16-17]。分子篩催化劑Cu/ZSM-5因其較好的低溫活性，較低的成本，在N2O直接催化分解研究領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為是催化N2O減排的最有希望的催化劑之一[18-19]。

本文探索了催化劑成型過程中膠溶劑用量對CuO/HZSM-5成型催化劑性能的影響。酸性膠溶劑對成型催化劑的機械強度、孔結(jié)構(gòu)、表面酸量等物化性質(zhì)有重要的影響[20]，因此本研究以硝酸為膠溶劑，通過分析催化劑的機械強度、催化活性、晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)等方面，對不同膠溶劑用量的成型催化劑進行催化性能分析。

1 實驗部分

1.1 試 劑

載體HZSM-5分子篩，硅鋁比為27，南開催化劑廠；活性組分前驅(qū)體Cu(NO3)2·3H2O，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；膠溶劑硝酸，純度66%～68%，北京化工廠；助擠劑田菁粉(XLMK-TJ)，工業(yè)級，白色或淡黃色，北京化工廠；粘合劑擬薄水鋁石，牌號為P-DF-07/03-LSI，工業(yè)級，魯中實業(yè)貿(mào)易公司化學(xué)品氧化鋁廠。

1.2 催化劑擠條成型

催化劑成型采用江蘇華宇機械廠生產(chǎn)的HYNJ-20實驗室精密擠條機，工作功率0.55 kW，工作壓力12 MPa。選用不同濃度的膠溶劑，按照一定的水粉比與粘合劑(擬薄水鋁石)、助擠劑(田菁粉)混合，然后在成型擠條機中捏合成型，成型催化劑的形狀為五葉草狀。催化劑成型后，再經(jīng)過110 ℃干燥(10～12) h，550 ℃焙燒4 h得到催化劑。前驅(qū)體Cu(NO3)2·3H2O 的用量依據(jù)最終催化劑活性組分CuO負(fù)載量來計算，CuO負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%。成型催化劑樣品如圖1所示。

圖1 成型催化劑樣品Figure 1 Extrudate catalyst samples

1.3 成型催化劑活性評價

催化劑活性評價所用的原料配氣比例是基于工業(yè)實際條件優(yōu)化后[21]進行設(shè)計的，反應(yīng)配氣的總流量為100 mL·min-1，空速為6 000 h-1，配氣中各種氣體的比例(體積分?jǐn)?shù))分別為10%N2O、5%O2，其余氣體以N2作為平衡氣。催化劑活性評價采用氣固相固定床反應(yīng)裝置(WFS-3015)，程序升溫使催化劑與N2O進行反應(yīng)。反應(yīng)尾氣分析采用GC9890A氣相色譜儀，載氣為H2，由N2/H2/空氣一體機提供。催化劑活性評價裝置流程如圖2所示。

圖2 催化劑活性評價裝置流程Figure 2 Flow chart of catalyst activity evaluation device

1.3 催化劑表征

成型催化劑晶體結(jié)構(gòu)分析采用日本島津公司XRD-7000型衍射儀，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍6°～80°，掃描速率4°·min-1。

成型催化劑孔結(jié)構(gòu)分析采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP-2020 型比表面積分析儀，真空預(yù)處理、300 ℃的條件下保持4 h，然后利用液氮保持低溫約-196 ℃，以N2為吸附氣體對催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進行測定。

H2-TPR表征采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的Chemisorb-2750型程序升溫化學(xué)吸附儀，考察催化劑的還原能力。500 ℃持續(xù)通入N2保持1 h，確保催化劑樣品中的水分等雜質(zhì)完全脫除。待爐溫降至室溫后，關(guān)閉N2并通入Ar-H2混合氣體，氫氣體積分?jǐn)?shù)10%，以8 ℃·min-1的升溫速率開始程序加熱，最高溫度至800 ℃。

催化劑的酸量分析(NH3-TPD)采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的Chemisorb-2750 型程序升溫化學(xué)吸附儀。500 ℃持續(xù)通入N2保持1 h，完全脫除樣品上水分等吸附物質(zhì)。然后降溫至100 ℃，通入穩(wěn)定流量的N2-NH3混合氣體進行吸附，氨氣體積分?jǐn)?shù)為6%。待吸附飽和后，利用N2吹掃至質(zhì)譜信號穩(wěn)定并進行NH3脫附的檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠溶劑用量對催化劑機械強度的影響

膠溶劑用量對成型催化劑機械強度影響的探索實驗中[22]，在較大范圍內(nèi)選取膠溶劑的濃度，分別是體積分?jǐn)?shù)0、0.5%、1%、2.5%、4%、5.5%、7%。結(jié)果表明，膠溶劑濃度由0增加到7%，催化劑的機械強度先提高后降低，出現(xiàn)峰值，膠溶劑濃度為1%～4%時，成型催化劑的機械強度處于較高水平，膠溶劑濃度1%時，機械強度最高為131 N·cm-1。為了確定機械強度較高時膠溶劑的濃度，進一步細(xì)化膠溶劑濃度為體積分?jǐn)?shù)0.75%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%，測定成型催化劑的機械強度，結(jié)果如表1所示。由表1可知，成型催化劑機械強度較高，膠溶劑濃度為體積分?jǐn)?shù)2.0%時，機械強度最高為135.8 N·cm-1，符合工業(yè)應(yīng)用對催化劑機械強度的要求。膠溶劑影響成型催化劑機械強度是因為膠溶劑(硝酸)的酸性與粘合劑(擬薄水鋁石)在晶粒表面發(fā)生淺度反應(yīng)，使其微小晶粒之間的氫鍵打開，更多的羥基顯露出來[23]。提高膠溶劑的濃度，使粘合劑表面羥基增多，在焙燒后成型催化劑的機械強度有明顯的提高。但是這種淺度反應(yīng)對催化劑晶粒的影響有一定的限度，而且膠溶劑濃度過度提高，會使催化劑的結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，催化劑機械強度下降[24]。

表1 膠溶劑濃度對成型催化劑強度的影響

2.2 膠溶劑濃度對催化劑活性的影響

膠溶劑的加入對成型催化劑活性有重要的影響，選取膠溶劑濃度分別為體積分?jǐn)?shù)0、1.0%、2.0%、2.5%、5.5%、7.0%的成型催化劑進行活性評價，結(jié)果如圖3所示，N2O催化反應(yīng)過程中各階段的反應(yīng)溫度如表2所示。

圖3 膠溶劑濃度對成型催化劑活性的影響Figure 3 Effect of solvent concentrations on activity of extrudate catalysts

表2 N2O催化反應(yīng)過程中各階段的反應(yīng)溫度

由圖3和表2可知，隨著膠溶劑濃度的提高，N2O完全分解時的溫度有一定的升高，即催化劑活性下降。膠溶劑濃度為0時，催化活性最高，N2O完全分解時的溫度為448 ℃。膠溶劑濃度由0不斷提高至7%，N2O完全分解溫度提高幅度(12～20) ℃，這是因為膠溶劑的加入影響成型催化劑的酸量和孔結(jié)構(gòu)，從而影響反應(yīng)氣體與催化劑反應(yīng)時的反應(yīng)效率與擴散速率[20，25]，降低N2O的分解率。膠溶劑濃度1%～7%時，起活溫度t10雖有差異，但N2O完全分解時溫度在(460～470) ℃，催化劑活性差異較小。表明在一定范圍內(nèi)提高膠溶劑的加入量，不會使催化劑活性大幅降低。結(jié)合催化劑機械強度測定結(jié)果，膠溶劑硝酸濃度確定為體積分?jǐn)?shù)2.0%。

2.3 表征結(jié)果

2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)

膠溶劑濃度影響成型催化劑的晶體結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)[20]。不同硝酸濃度的CuO/HZSM-5成型催化劑XRD圖如圖4所示。由圖4可知，在2θ為7.97°、8.83°、23.20°、23.85°、24.38°處存在尖銳的特征衍射峰，對應(yīng)HZSM-5的MFI特征結(jié)構(gòu)[26-27]，表明不同膠溶劑用量制備的成型催化劑中沒有因催化劑成分的變化而破壞HZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)。在2θ為35.50°、38.73°(PDF-#74-2206)處出現(xiàn)較弱的活性組分CuO的特征衍射峰，表明CuO在催化劑中分散度較好，結(jié)晶度較低，催化活性較高[28]。膠溶劑濃度的提高對HZSM-5特征衍射峰強度有一定影響，但未造成結(jié)構(gòu)破壞，表明膠溶劑濃度對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)影響很小，這與很多關(guān)于ZSM-5系列成型催化劑已有的結(jié)論一致[20]。

圖4 不同膠溶劑濃度的成型催化劑XRD圖Figure 4 XRD spectra of catalyst with different solvent concentration

不同硝酸濃度的CuO/HZSM-5成型催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。由表3可以看出，硝酸用量由0增加至7%，催化劑比表面積由277 cm2·g-1增加293 cm2·g-1，這是因為硝酸可以改善分子篩孔道結(jié)構(gòu)，影響比表面積等性質(zhì)[29]。但是比表面積因膠溶劑濃度增長的幅度較小，表明膠溶劑對催化劑孔道結(jié)構(gòu)的改善程度有限。

表3 不同膠溶劑濃度成型催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3.2 H2-TPR

催化劑的還原性與催化活性密切相關(guān)，膠溶劑濃度分別為體積分?jǐn)?shù)0、2.0%、5.5%、7.0%的成型催化劑的H2-TPR譜圖如圖5所示。由圖5可知，4種催化劑均有3個還原峰，還原峰Ⅰ是Cu與O的二聚體[Cu-O-Cu]2+還原生成Cu+的吸收峰，還原峰Ⅱ為催化劑活性組分CuO中Cu2+在高溫下被H2還原成Cu+的吸收峰[30-31]。這兩個峰為催化劑上較為活潑的表相CuO的還原峰，催化反應(yīng)中與載體發(fā)生協(xié)同作用[32]。還原峰Ⅲ是處于一種相對穩(wěn)定狀態(tài)的體相CuO的峰，可還原性降低，在催化劑中表現(xiàn)出較差的活性[33]。

圖5 不同膠溶劑濃度成型催化劑的H2-TPR譜圖Figure 5 H2-TPR spectra of catalysts formed with different solvent concentrations

由圖5還可以看出，膠溶劑的加入使催化劑的可還原性變差，隨著膠溶劑溶度的提高，還峰Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的溫度上升，催化劑還原性變差，催化活性降低[34]，這與催化劑的活性評價結(jié)果一致。膠溶劑濃度為體積分?jǐn)?shù)2.0%、5.5%、7.0%的催化劑中，還原峰Ⅰ和Ⅱ溫度較為相近，溫差最高為12 ℃?；钚栽u價結(jié)果也表明3種催化劑活性相近，說明膠溶劑的加入影響成型催化劑的活性，但是一定范圍內(nèi)提高膠溶劑的濃度并不會造成催化劑活性的較大降低。

2.3.3 NH3-TPD

膠溶劑硝酸濃度分別為體積分?jǐn)?shù)0、2.0%、和7.0%的成型催化劑的NH3-TPD譜圖如圖6所示。由圖6可知，3種催化劑均有2個NH3脫附峰，其中(200～300) ℃的峰對應(yīng)催化劑的弱酸，(300～400) ℃的峰對應(yīng)催化劑的中強酸。隨著膠溶劑濃度由0增加至7%，脫附峰面積明顯增加，表明酸量增加。分子篩HZSM-5主要元素為硅、鋁，經(jīng)過硝酸處理后，分子篩骨架出現(xiàn)脫鋁現(xiàn)象，骨架上脫出的鋁與硝酸結(jié)合，生成具有L酸性質(zhì)的非骨架鋁和骨架三配位鋁，從而在骨架外形成酸中心，催化劑的總酸中心增多，酸量增加[35-36]。但是分子篩催化劑活性與催化劑本身的硅鋁比有很大關(guān)系，分子篩骨架鋁含量降低，催化劑活性降低。

圖6 不同膠溶劑濃度成型催化劑NH3-TPD譜圖Figure 6 NH3-TPD spectra of catalysts formed with different solvent concentrations

3 結(jié) 論

(1) 膠溶劑濃度對成型催化劑CuO/HZSM-5的機械強度與總酸量有顯著的影響，隨著硝酸濃度提高，催化劑機械強度先增長后降低，濃度為體積分?jǐn)?shù)2.0%時機械強度最高為135.8 N·cm-1，催化劑酸量隨著膠溶劑用量的增加而增加，一定范圍內(nèi)可以通過控制膠溶劑用量來控制成型催化劑的酸量。

(2) 膠溶劑濃度對成型催化劑晶體結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)影響較小。膠溶劑濃度提高，催化劑孔容改變幅度較小，比表面積有一定提高，催化劑孔結(jié)構(gòu)有一定的改善。膠溶劑濃度的增加對HZSM-5的特征峰強度有一定影響，但是并未破壞其MFI結(jié)構(gòu)。

(3) 膠溶劑濃度提高，催化劑活性與還原性有一定的降低。與膠溶劑用量為0的催化劑相比，添加膠溶劑后的成型催化劑，催化劑活性下降，可還原性明顯變差。膠溶劑濃度由非0逐漸提高至體積分?jǐn)?shù)7%，成型催化劑CuO/HZSM-5之間的催化活性以及可還原性差異較小。