武華乙，倪 婕，邵文俊，余靜怡

(1.廈門醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系，福建 廈門 361023； 2.廈門市中藥工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361023)

目前，有機(jī)污染物及有害微生物(尤其是細(xì)菌)造成的環(huán)境污染問(wèn)題受到了研究者的普遍關(guān)注。為了應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染問(wèn)題，研究者對(duì)以光催化劑為核心的光催化技術(shù)進(jìn)行了廣泛研究，并制備了大量的光催化劑[1]。其中，ZnO因具有良好的催化性能、較好的穩(wěn)定性及低廉的價(jià)格，廣泛用于光降解有機(jī)污染物及殺死病原菌的研究中[2-3]。由于ZnO是一種寬帶隙的半導(dǎo)體，只能被在太陽(yáng)光譜中占比較少的紫外光所激發(fā)。此外，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合導(dǎo)致ZnO量子產(chǎn)率的降低。這些缺點(diǎn)限制了ZnO在實(shí)際中的應(yīng)用。

金屬離子摻雜是解決上述問(wèn)題非常有效的方法，在半導(dǎo)體中進(jìn)行摻雜能夠降低半導(dǎo)體中電子-空穴的復(fù)合率，同時(shí)能夠擴(kuò)展半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍[4]。因此，在ZnO中進(jìn)行了金屬離子摻雜，不僅能夠高ZnO對(duì)可見(jiàn)光的利用而且能夠增強(qiáng)其光催化活性[5]。Ghoderao K P等[6]采用水熱合成法制備了一系列Cd摻雜的ZnO，并將其用于光催化降解亞甲基藍(lán)及抗菌實(shí)驗(yàn)中，結(jié)果表明，Cd能夠進(jìn)入ZnO的晶格中，增強(qiáng)ZnO的光催化性能及抗菌性能。Raj K P等[7]通過(guò)共沉淀法制備了In摻雜的ZnO納米粒子，In的摻雜能改變ZnO的晶格參數(shù)，降低ZnO的帶隙能量，制備的In-ZnO具有比ZnO更好的光催化性能和抗菌性能。Thi H T等[8]采用沉淀法制備了La摻雜的ZnO，La的加入減小了ZnO的粒徑尺寸和帶隙能量從而增強(qiáng)了ZnO對(duì)可見(jiàn)光的吸收。受這些工作的啟發(fā)，我們認(rèn)為Co也是一種可摻入ZnO且非常有前途的元素。Co有著良好的電化學(xué)性質(zhì)及豐富的電子態(tài)，可擴(kuò)大ZnO的吸光范圍，提高半導(dǎo)體光生載流子的分離效率[9]。

因此，本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了Co摻雜ZnO，從光吸收及電荷分離方面評(píng)估了Co元素在制備的催化劑中所起的作用。同時(shí)，為驗(yàn)證催化劑的實(shí)際應(yīng)用可行性，以亞甲基藍(lán)(MB)為模型研究催化劑的光降解性能，并以大腸桿菌(E.coli) 為模型研究了其抗菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

乙酸鋅 (Zn(CH3COO)2)、乙酸鈷(C4H6O4·Co·4H2O)、檸檬酸鉀(K3C6H5O7)、六次甲基四胺(HMT)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

1.2 催化劑制備

在反應(yīng)釜中加入50 mL水，依次將0.110 g乙酸鋅，0.036 gHMT及0.019 g檸檬酸鉀及相應(yīng)摻雜量的乙酸鈷(nCo:nZn=0.05、0.1)加入，超聲5 min后將反應(yīng)釜放入90℃烘箱中干燥2 h，之后將其取出并在室溫下靜置12 h，抽濾、洗滌、干燥得到催化劑前體粉末。將前體粉末在500℃下焙燒0.5 h得到Co-ZnO催化劑。

1.3 催化劑表征

XRD分析采用日本理學(xué)Rigaku Miniflex 600型X射線多晶衍射分析儀，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍10o～90o。

XPS分析采用美國(guó)賽默飛世爾公司ESCALAB 250Xi 型光電子能譜，Al Kα。

形貌分析采用日本日立公司Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡及Hitachi H-7650型透射電鏡。

紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)測(cè)試采用美國(guó)安捷倫科技有限公司Agilent Cary 5000 紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)。

熒光光譜(PL)分析采用英國(guó)愛(ài)丁堡儀器公司Edinburgh FLS980熒光光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng)為360 nm。

1.4 催化劑光降解活性評(píng)價(jià)

在可見(jiàn)光照射下研究Co-ZnO催化劑對(duì)MB的降解活性。將100 mg催化劑樣品加入到100 mL濃度為10 mg·L-1的MB溶液中，將混合液在黑暗中攪拌30 min使其達(dá)到吸附-脫附平衡，隨后將混合物置于300 W Xe燈下進(jìn)行光降解反應(yīng)。每隔相同時(shí)間從混合物中抽取5 mL樣品，離心分離后在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行分析。

1.5 催化劑抗菌活性評(píng)價(jià)

采用平板計(jì)數(shù)法對(duì)Co-ZnO催化劑的抗菌活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將1 mg催化劑樣品分散于細(xì)菌溶液中，在暗處攪拌30 min后，將其置于氙燈下照射。隨后，取出50 μL菌液并將其涂布于瓊脂培養(yǎng)基上，在37℃下培養(yǎng)24 h。另外，選取不加抗菌劑的菌液作為對(duì)照組。計(jì)算每個(gè)瓊脂板上存活的細(xì)菌數(shù)，并與對(duì)照組進(jìn)行對(duì)照計(jì)算細(xì)菌存活率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD

圖1所示為ZnO、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO及10%Co-ZnO催化劑的XRD圖。由圖1可知，ZnO及Co-ZnO樣品的的XRD圖均顯示出六方鉛鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS card no. 36-1451)。所有樣品在2θ=31.9o、34.5o、36.5o、47.7o、56.7o、63.0o、67.9o處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200) 晶面。對(duì)Co-ZnO催化劑來(lái)說(shuō)，Co摻雜后ZnO的衍射峰出現(xiàn)一定程度的寬化但并沒(méi)有新的衍射峰出現(xiàn)，表明Co在ZnO中處于高分散狀態(tài)，且在一定程度上能夠影響ZnO的結(jié)晶狀況[10]。

圖1 ZnO、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO及10%Co-ZnO 催化劑XRD圖Figure 1 XRD patterns of ZnO，molar fraction of 5%Co-ZnO and 10%Co-ZnO catalysts

2.1.2 XPS

采用XPS技術(shù)分析物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO催化劑中所含元素及其價(jià)態(tài)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可清楚的觀察到C、O、Zn及Co的光電子峰。在Zn 2p譜圖中可以觀察到位于1021.3 eV及1044.3 eV處的光電子峰，分別對(duì)應(yīng)于Zn 2p3/2和 Zn 2p1/2，表明Zn是以+2價(jià)形式存在。O 1s譜圖中可以觀察到位于530.1 eV處的光電電子峰，歸屬為ZnO的晶格氧。Co 2p譜圖中位于780.0 eV 及794.3 eV峰分別對(duì)應(yīng)于Co 2p3/2及Co 2p1/2。據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道，Co 2p3/2的光電子峰如果位于778 eV處，則說(shuō)明形成的是Co-Co鍵，若位于約780 eV則對(duì)應(yīng)于Co-O鍵。因此，在該催化劑中Co離子與O相連而不是形成了Co-Co鍵。此外，兩個(gè)光電子峰之間的能量間隔為14.3 eV，表明Co可以以Co2+的形式代替Zn2+[12]。

圖2 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO催化劑的XPS譜圖Figure 2 XPS spectra of molar fraction 5%Co-ZnO catalyst

2.1.3 形態(tài)分析

圖3為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO催化劑的SEM、TEM照片及EDS譜圖。

圖3 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO催化劑的SEM、TEM照片及EDS譜圖Figure 3 SEM and TEM images，EDS spectrum of molar fraction 5%Co-ZnO catalyst

由圖3可知，5%Co-ZnO催化劑為由納米片組裝而成的球狀結(jié)構(gòu)，該球狀結(jié)構(gòu)的半徑約為2 μm。由圖3可進(jìn)一步觀察到該微球中存在著大量的納米粒子。這些納米粒子首先組裝成納米片然后納米片進(jìn)一步形成了微球[13]。該微球所含的主要元素為Zn、O及Co，這與之前XPS結(jié)果一致。

2.1.4 UV-Vis

圖4為ZnO、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO及10%Co-ZnO催化劑的UV-Vis譜圖及能帶間隙。由圖4可以看出，與純ZnO相比，Co摻雜ZnO表現(xiàn)出明顯的紅移，而半導(dǎo)體的帶隙寬度由其吸收波長(zhǎng)決定[14]，由此推測(cè)摻雜后ZnO的帶隙寬度發(fā)生了變化。此外，與ZnO相比，Co摻雜ZnO在波長(zhǎng)566 nm、612 nm及653 nm處有吸收峰，這主要是由于Co離子的d軌道發(fā)生了裂解產(chǎn)生了d-d躍遷導(dǎo)致[14]。帶隙能量是通過(guò)將(αhν)2和hν關(guān)系圖的線性部分外推計(jì)算出來(lái)的。由圖4可知，ZnO、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO及10%Co-ZnO的帶隙能量分別為3.18 eV，2.51 eV和1.80 eV，驗(yàn)證了前述Co摻雜后出現(xiàn)紅移的現(xiàn)象。這一結(jié)果表明Co摻雜降低了ZnO的帶隙寬度，使ZnO的吸光范圍由紫外光區(qū)域擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域。

圖4 催化劑的紫外漫反射譜圖和能帶間隙Figure 4 UV-vis DRS spectra and band gap energy of catalysts

2.1.5 熒光光譜(PL)

PL譜是光學(xué)研究中分析半導(dǎo)體光生-電子空穴對(duì)復(fù)合程度的重要工具。圖5為室溫下ZnO及物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO催化劑的PL譜圖。

圖5 催化劑的熒光發(fā)射光譜Figure 5 PL spectra of catalysts

由圖5可以看出，兩個(gè)樣品均有420 nm為中心的強(qiáng)發(fā)射峰，但5%Co-ZnO的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯低于ZnO，表明Co摻雜的ZnO具有較低的光生載流子復(fù)合率，而光生載流子復(fù)合率越低光催化性能越高[15]，故這一結(jié)果表明Co摻雜后ZnO的光催化性能可能會(huì)有所提高。

2.2 光催化性能研究

圖6為不同Co摻雜量催化劑光降解MB性能如圖6所示。由圖6可以看出，在未加催化劑僅有光照射時(shí)，MB的濃度基本保持不變，表明MB是一種光穩(wěn)定的物質(zhì)。加入催化劑后，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO催化劑的光降解性能最佳，其次為ZnO，而物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)10%Co-ZnO的性能最差。在光照80 min后，MB在ZnO， 5%Co-ZnO及10%Co-ZnO上的降解率分別為85%、95%及62%。結(jié)合前述表征結(jié)果可知，加入量適Co可增強(qiáng)半導(dǎo)體催化活性的原因是Co離子的存在拓展ZnO的吸光范圍且降低在光反應(yīng)過(guò)程中半導(dǎo)體表面光生電子-空穴的復(fù)合率。但加入過(guò)多Co時(shí)，催化活性下降，這可能是過(guò)多Co離子存在時(shí)，部分Co離子可能成為光生電子-空穴的復(fù)合中心從而導(dǎo)致半導(dǎo)體光催化性能的降低[16]。由圖6還可知， ln(c0/c) ～t關(guān)系很好的符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，ZnO，5%Co-ZnO及10%Co-ZnO的速率常數(shù)(k)分別為0.024 2 min-1、0.036 6 min-1及0.011 8 min-1。5%Co-ZnO催化劑的k值是ZnO的 1.51倍，表明適量的Co摻雜能夠很好的增強(qiáng)ZnO的光催化性能。

圖6 模擬太陽(yáng)光下催化劑對(duì)MB的光降解率和光降解動(dòng)力學(xué)Figure 6 MB photodegradation conversion and kinetics over as-prepared catalysts under simulated sunlight

光催化反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。Co的加入能夠在ZnO中引入新的能級(jí)，從而減小ZnO的帶隙寬度。當(dāng)具有一定能量的光照到半導(dǎo)體上時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子被激發(fā)會(huì)先躍遷至Co的摻雜能級(jí)上。隨后，Co摻雜能級(jí)上的電子進(jìn)一步被光所激發(fā)并且躍遷至Co-ZnO微球的導(dǎo)帶上。之后，光生電子-空穴電子對(duì)進(jìn)一步與水和溶解的氧氣反應(yīng)，形成各類活性氧物種(ROS)，這些產(chǎn)生的活性氧物種及部分空穴能夠與MB反應(yīng)從而完成降解過(guò)程[17]。此外，在反應(yīng)過(guò)程中部分Co離子還能起到捕獲光生電子或空穴的作用，從而降低光生載流子的復(fù)合率，提高催化劑的光催化性能[4，18-19]。

圖7 催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理圖Figure 7 Mechanism of photocatalytic reaction of catalyst

2.3 抗菌性能研究

黑暗環(huán)境中和模擬太陽(yáng)光照射下，對(duì)照組、加入ZnO和物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO后存活的細(xì)菌及菌落統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同催化劑處理后的大腸桿菌的菌落圖和存活率Figure 8 Colonies photographs and viability hHistograms of E. coli treated with different catalysts

由圖8可知，對(duì)照組在黑暗環(huán)境中和光照的條件下細(xì)菌的數(shù)目變化不大，光照對(duì)細(xì)菌的存活率基本沒(méi)有影響。加入催化劑后，黑暗環(huán)境和光照條件下細(xì)菌存活率有較大變化。對(duì)ZnO及物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO催化劑，無(wú)光照條件下細(xì)菌存活率分別為20%和15%，光照射后細(xì)菌存活率分別為10%和5%。表明光照對(duì)催化劑的抗菌效果產(chǎn)生一定的影響，同時(shí)適量Co摻雜使催化劑的抗菌效果得到一定的提高。對(duì)于半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，其抗菌性能主要取決于在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生活性氧物種的能力(ROS)。在反應(yīng)過(guò)程中，Co-ZnO能夠被一定波長(zhǎng)的光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，空穴能夠與ZnO表面的H2O分子結(jié)合將其分解為OH-及H+，隨后，它們通過(guò)與氫離子結(jié)合形成H2O2，H2O2能夠滲入細(xì)菌的細(xì)胞膜內(nèi)殺死細(xì)菌，而其他活性氧物種則與細(xì)菌外表面接觸從而破壞其蛋白質(zhì)和脂質(zhì)[19]。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液法合成了 ZnO及Co-ZnO催化劑，研究了Co摻雜對(duì)ZnO結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、催化及抗菌性能的影響。Co摻雜改變了ZnO的結(jié)晶狀態(tài)但并沒(méi)有改變其晶型結(jié)構(gòu)，適量Co元素?fù)诫s進(jìn)入了ZnO晶格中。Co的加入改變了ZnO的能帶結(jié)構(gòu)，適量Co的摻雜能夠拓展ZnO的吸光范圍，促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中光生電子-空穴對(duì)的分離從而改善ZnO光催化性能。

(2) 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%Co-ZnO催化劑的光降解亞甲基藍(lán)性能最佳，光照80 min后，MB降解率達(dá)到95%。

(3) Co的加入能夠增強(qiáng)ZnO中活性氧物種的產(chǎn)生能力從而提高其抗菌性能，光照條件下，細(xì)菌存活率5%。