孫麗芬 鐘天倚 張旭鋒(云南師范大學(xué)，云南 昆明 650500)

0 引言

超大孔晶膠整體材料是由聚合物單體、交聯(lián)劑在引發(fā)劑和催化劑的作用下，通過低溫冷凍聚合反應(yīng)制備[1-2]。聚合溫度，冷卻速率，前體和溶劑含量等參數(shù)在低溫晶膠的孔形態(tài)中起著重要作用[3-4]。通常，使用高冷凍溫度和低冷卻速率以產(chǎn)生較大的孔，低冷凍溫度和高冷卻速率以產(chǎn)生較大的孔[5]。冷凍凝膠的孔形由冷凍過程中的溶劑晶體成核作用決定。然而，由于尚未充分解釋溶劑晶體成核動力學(xué)，因此控制孔的形態(tài)仍然面臨挑戰(zhàn)。

我們介紹了一種簡便而穩(wěn)健的策略，通過改變單體的性質(zhì)來增大晶膠的孔徑。通過混合丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥乙酯單體，制備了具有更大的互連孔和更厚的孔壁的整體式共聚物冷凍凝膠。通過掃描電鏡、紅外、機(jī)械性能測試等手段對超大孔晶膠整體材料進(jìn)行表征。并將三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)固定在晶膠上，評估溶菌酶在Tris-cryogel上的親和力結(jié)合。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

丙烯酰胺/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物(pAAm-co-HEMA)晶膠整體材料的制備：室溫條件下，將0.5g丙烯酰胺(AAm)，0.5mL甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，0.36 mL烯丙基縮水甘油醚(AGE)和0.3g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)加入到20mL預(yù)凍的去離子水中，置于高速攪拌器下攪拌至完全溶解(轉(zhuǎn)速600r/min)，將溶液冷凍至結(jié)冰。然后，在室溫下加入0.02g過硫酸銨(APS)和0.02mL N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)，攪拌1min(轉(zhuǎn)速600r/min)，超聲除氣泡，并立即將反應(yīng)混合物倒入5mL塑料注射器中，置于低溫試驗箱中(-12℃)反應(yīng)24h。最后，將冷凍晶膠在室溫下解凍，并用去離子水反復(fù)洗滌以除去未反應(yīng)的單體，在4℃下保存，以便進(jìn)一步使用。

1.2 材料的性能表征

衰減全反射法(ATR)可用于測試樣品深度方向和表面的紅外光譜。將三個晶膠樣品凍干，用Nexus Por Euro(American)儀器分別在4000～650cm-1范圍內(nèi)測量FTIR光譜晶膠整體材料的形貌可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測。在進(jìn)行SEM測試之前，需對晶膠材料進(jìn)行預(yù)處理，步驟如下：將濕態(tài)的晶膠切片后進(jìn)行冷凍干燥。

使用制定的計算機(jī)控制的機(jī)械測試系統(tǒng)(UTM-2502，SUNS Technology，中國深圳)在無限制壓縮條件下測試了濕態(tài)的冷凍晶膠的機(jī)械性能。

2 實驗結(jié)果分析

圖1 pHEMA，pAAM和pAAm-co-HEMA的紅外光譜圖

為了進(jìn)一步闡明pAAm-co-HEMA形成大孔結(jié)構(gòu)的原因，對冷凍干燥的晶膠進(jìn)行了FTIR表征。圖1為pHEMA，pAAM和pAAm-co-HEMA的紅外光譜圖，如圖所示，在pAAm-co-HEMA中，—COOCH2CH2OH基團(tuán)的C=O的伸縮振動使得其1720cm-1處的大多數(shù)信號由于—NH2和C=O基團(tuán)之間形成的氫鍵而發(fā)生了紅移。

圖2為pAAm-co-HEMA的SEM圖，由圖中可知pAAm-co-HEMA冷凍凝膠呈現(xiàn)出更大的孔徑和更厚的孔壁，較大的孔徑適合于處理較粘稠的樣品，并且較厚的孔壁使其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。

圖3～圖5分別為pHEMA，pAAM和pAAm-co-HEMA的Stress-Strain應(yīng)力曲線。在60 %應(yīng)變下，pHEMA，pAAM和pAAmco-HEMA冷凍晶膠的最大應(yīng)力分別為6.5、7.6和11.7kPa。顯然，pAAm-co-HEMA冷凍晶膠與兩種純的冷凍晶膠相比，具有優(yōu)異的機(jī)械性能，這與上述SEM圖像中顯示的pAAm-co-HEMA的較厚孔壁相符。

圖2 pAAm-co-HEMA的SEM圖

圖3 pHEMA的Stress-Strain應(yīng)力曲線

圖4 pAAM的Stress-Strain應(yīng)力曲線

圖5 pAAm-co-HEMA的Stress-Strain應(yīng)力曲線

3 結(jié)語

綜上所述，我們使用丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥乙酯的混合物作為單體成功制備出一種新型的超大孔晶膠整體材料。盡管所獲得的晶膠的超大孔尺寸高達(dá)350 μm，但由于孔壁較厚，仍具有出色的機(jī)械性能和低流速阻力。AAm和HEMA單體之間的氫鍵可能會導(dǎo)致冷凍過程中相分離的變化，從而形成具有超大孔和較厚孔壁的晶膠材料，可用于處理高粘度樣品。