吳佳朋 郭壯 張?jiān)诰?程永喜(北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100072)

0 引言

偏二甲肼(UDMH)作為一種液體推進(jìn)劑，在運(yùn)載火箭和導(dǎo)彈等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而偏二甲肼屬于劇毒物質(zhì)，必須對(duì)其產(chǎn)生的廢水進(jìn)行有效處理。偏二甲肼廢水不但來(lái)源廣，在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生大量廢水，而且毒性強(qiáng)和成分復(fù)雜，自然分解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生幾十種中間產(chǎn)物，如：四甲基四氮烯、亞硝基二甲胺、甲醛等，其中亞硝基二甲胺具有強(qiáng)致癌性[1-2]。因此，此類(lèi)廢水處理難度較大。

目前，偏二甲肼廢水的處理方法主要有物理吸附法、生物法和高級(jí)氧化處理方法[3]。其中，臭氧氧化技術(shù)最具代表性，該技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，但實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，臭氧只能與偏二甲肼等物質(zhì)快速反應(yīng)，而對(duì)一些臭氧難降解中間產(chǎn)物降解速率較慢。通過(guò)將臭氧轉(zhuǎn)化為活性更高、對(duì)有機(jī)物無(wú)選擇性的羥基自由基，可將這類(lèi)降解中間產(chǎn)物高效去除。目前，實(shí)現(xiàn)臭氧向活性氧自由基轉(zhuǎn)變的方式有紫外光(UV)、過(guò)氧化氫(H2O2)或催化劑等[4-7]。

對(duì)于O3-UV技術(shù)，羥基自由基生成路徑存在兩種不同的觀點(diǎn)：一種為臭氧在特定波長(zhǎng)紫外光照射下生成氧原子，氧原子與水作用生成自由基；另一種為臭氧在紫外光下生成過(guò)氧化氫，之后分解產(chǎn)生羥基自由基。對(duì)于O3-H2O2技術(shù)，該反應(yīng)又稱過(guò)臭氧化反應(yīng)，式(1)所示，O3與H2O2反應(yīng)生成羥基自由基。

O3-H2O2-UV技術(shù)，在O3-UV和O3-H2O2基礎(chǔ)上引入H2O2-UV過(guò)程，該過(guò)程中，H2O2在紫外光作用下可直接分解為羥基自由基，式(2)。

由于多種路徑生成羥基自由基，采用此類(lèi)技術(shù)理論上可提升偏二甲肼廢水的處理效率。

本文采用O3-UV、O3-H2O2和O3-H2O2-UV三種臭氧聯(lián)用技術(shù)對(duì)偏二甲肼廢水進(jìn)行處理，以偏二甲肼降解率、COD去除率和氨氮去除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探究各技術(shù)的廢水處理優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)偏二甲肼廢水的高效處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

偏二甲肼(無(wú)色透明液體，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：98.55%偏二甲肼，0.21%水，0.37%二甲胺，0.60%偏腙)，27.8%過(guò)氧化氫溶液(工業(yè)級(jí))，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。VUV燈管及鎮(zhèn)流器，高效液相色譜，COD測(cè)定儀，氨氮測(cè)定儀。

1.2 偏二甲肼廢水處理效率評(píng)價(jià)

配置濃度為200mg/L的偏二甲肼溶液，將1.5L溶液倒入反應(yīng)器中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件將UV燈和適量H2O2加入反應(yīng)器中，接通電源，通入臭氧氣體后開(kāi)始計(jì)時(shí)，取固定時(shí)間段的溶液分別進(jìn)行偏二甲肼濃度、COD濃度和氨氮濃度檢測(cè)，評(píng)價(jià)不同處理技術(shù)的偏二甲肼廢水處理效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理技術(shù)的偏二甲肼處理效率對(duì)比

對(duì)不同時(shí)間段的偏二甲肼濃度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。對(duì)于單獨(dú)臭氧處理技術(shù)，15min內(nèi)偏二甲肼降解率達(dá)到80%，說(shuō)明臭氧易與偏二甲肼反應(yīng)，可將其氧化分解。而對(duì)于O3-UV、O3-H2O2和O3-H2O2-UV技術(shù)，偏二甲肼在5min內(nèi)被完全降解，降解效率進(jìn)一步提升，表明臭氧在UV或H2O2輔助作用下，實(shí)現(xiàn)向活性氧自由基的轉(zhuǎn)化，從而大幅提升偏二甲肼降解效率。然而，三種臭氧耦合技術(shù)的偏二甲肼降解率差別并不明顯，因此，通過(guò)COD含量變化進(jìn)一步評(píng)價(jià)。

圖1 不同處理技術(shù)的偏二甲肼降解率對(duì)比圖

2.2 不同處理技術(shù)的COD去除率對(duì)比

如圖2所示，對(duì)于單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)，30分鐘COD去除率為54%，而此時(shí)刻偏二甲肼降解率高達(dá)93%，證明偏二甲肼降解過(guò)程產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物。此外，隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，150分鐘COD去除率僅為69%，從而證實(shí)中間產(chǎn)物中存在臭氧難降解有機(jī)物，依靠臭氧很難將其完全去除。

對(duì)于O3-UV技術(shù)，150分鐘內(nèi)COD去除率為83%，較臭氧氧化技術(shù)效率提升明顯，說(shuō)明臭氧在紫外光激發(fā)下可轉(zhuǎn)化為羥基自由基，作用于中間產(chǎn)物的去除。對(duì)于O3-H2O2技術(shù)，150分鐘內(nèi)COD去除率達(dá)到92%，處理效率提升顯著。這是由于O3與H2O2反應(yīng)實(shí)質(zhì)為O3與HO2-反應(yīng)，堿性環(huán)境利于HO2-存在，而偏二甲肼廢水呈弱堿性，因此，該環(huán)境確保了O3與HO2-快速反應(yīng)，即羥基自由基的順利生成，從而提升偏二甲肼COD去除效率。O3-H2O2-UV技術(shù)表現(xiàn)出最高的COD處理效率，150分鐘COD去除率達(dá)到100%，說(shuō)明該技術(shù)下O3與UV、O3與H2O2、H2O2與UV協(xié)同增強(qiáng)了羥基自由基的生成速率，進(jìn)一步提升了COD去除效率。因此，從COD去除率來(lái)看，O3-H2O2-UV>O3-H2O2>O3-UV。

2.3 不同處理技術(shù)的氨氮去除率對(duì)比

氨氮也是偏二甲肼廢水處理合格的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。圖3所示，150分鐘后單獨(dú)臭氧處理可將77%的氨氮去除，說(shuō)明臭氧依靠其強(qiáng)氧化性，可將氨氮氧化為硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮，從而實(shí)現(xiàn)氨氮去除。但由于在COD去除過(guò)程中，有機(jī)物中的有機(jī)氮會(huì)不斷轉(zhuǎn)化為氨氮，因此，氨氮的處理效率要結(jié)合COD去除率綜合評(píng)定。單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)的COD處理率較低，說(shuō)明仍有大量有機(jī)氮未轉(zhuǎn)化，仍需進(jìn)一步處理。對(duì)于O3-UV技術(shù)，雖然150分鐘后氨氮去除率為77%，但由于COD去除率的提升，氨氮實(shí)際去除量增多，氨氮去除能力得到增強(qiáng)。O3-H2O2技術(shù)氨氮去除率達(dá)到85%，在此技術(shù)上增加紫外光，可進(jìn)一步增加氨氮去除率，達(dá)到95%，說(shuō)明O3-H2O2-UV技術(shù)中在O3、H2O2和UV的協(xié)同作用下，可加速生成羥基自由基，從而提高氨氮去除效果。

綜上所述，相比于O3-UV和O3-H2O2技術(shù)，O3-H2O2-UV技術(shù)表現(xiàn)出最高的偏二甲肼廢水處理效率，這得益于O3、H2O2和UV三者之前較強(qiáng)的耦合作用，依靠O3與UV、O3與H2O2、H2O2與UV反應(yīng)協(xié)同增強(qiáng)羥基自由基的生成速率，從而顯著提升處理效率。

2.4 H2O2濃度影響

為了探究O3-H2O2-UV技術(shù)的最佳處理?xiàng)l件，對(duì)H2O2投加量進(jìn)行研究。根據(jù)偏二甲肼與H2O2質(zhì)量為1:2.5和1:5分別投加對(duì)應(yīng)量的H2O2。從COD處理結(jié)果得出(圖4所示)，兩種投加量的H2O2都可使COD在150分鐘內(nèi)完全去除，但前30分鐘的COD去除速率區(qū)別明顯，1:5投加量的H2O2在30分鐘可將83%的COD去除，明顯高于1:2.5投加量的68%，結(jié)果表明H2O2投加量的增加，可強(qiáng)化H2O2與O3或UV的作用，有助于羥基自由基的生成，提升處理效率。然而，H2O2的投加量并不是越多越好，過(guò)量的H2O2會(huì)與羥基自由基反應(yīng)，式(3)，消耗羥基自由基，從而造成資源浪費(fèi)以及處理效率的下降。因此，O3-H2O2-UV技術(shù)中，以偏二甲肼和H2O2質(zhì)量比為1:5的量比投加，可實(shí)現(xiàn)偏二甲肼廢水的高效去除。

圖2 不同處理技術(shù)的COD去除率對(duì)比圖

圖3 不同處理技術(shù)的氨氮去除率對(duì)比圖

圖4 不同H2O2濃度的COD去除率對(duì)比圖

3 結(jié)語(yǔ)

由于偏二甲肼分解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生臭氧難降解中間產(chǎn)物，單純依靠臭氧氧化技術(shù)很難將偏二甲肼廢水完全去除。通過(guò)臭氧與UV或H2O2聯(lián)用，發(fā)現(xiàn)可不同程度提升處理效率，具體為O3-H2O2-UV技術(shù)>O3-H2O2技術(shù)>O3-UV技術(shù)。O3-H2O2-UV技術(shù)通過(guò)O3與UV、O3與H2O2、H2O2與UV三種反應(yīng)路徑，協(xié)同加速羥基自由基的生成，提升偏二甲肼、COD和氨氮的去除速率，從而實(shí)現(xiàn)偏二甲肼廢水的高效處理。此外，該技術(shù)中H2O2的投加量影響偏二甲肼廢水處理效率，最佳投加量為質(zhì)量比5:1(偏二甲肼)投加。