吳佳朋 郭壯 張在娟 程永喜(北京航天試驗技術研究所,北京 100072)
偏二甲肼(UDMH)作為一種液體推進劑,在運載火箭和導彈等領域應用廣泛。然而偏二甲肼屬于劇毒物質,必須對其產生的廢水進行有效處理。偏二甲肼廢水不但來源廣,在生產、運輸和使用過程都會產生大量廢水,而且毒性強和成分復雜,自然分解過程會產生幾十種中間產物,如:四甲基四氮烯、亞硝基二甲胺、甲醛等,其中亞硝基二甲胺具有強致癌性[1-2]。因此,此類廢水處理難度較大。
目前,偏二甲肼廢水的處理方法主要有物理吸附法、生物法和高級氧化處理方法[3]。其中,臭氧氧化技術最具代表性,該技術具有操作簡單、無二次污染等特點,但實際應用發(fā)現(xiàn),臭氧只能與偏二甲肼等物質快速反應,而對一些臭氧難降解中間產物降解速率較慢。通過將臭氧轉化為活性更高、對有機物無選擇性的羥基自由基,可將這類降解中間產物高效去除。目前,實現(xiàn)臭氧向活性氧自由基轉變的方式有紫外光(UV)、過氧化氫(H2O2)或催化劑等[4-7]。
對于O3-UV技術,羥基自由基生成路徑存在兩種不同的觀點:一種為臭氧在特定波長紫外光照射下生成氧原子,氧原子與水作用生成自由基;另一種為臭氧在紫外光下生成過氧化氫,之后分解產生羥基自由基。對于O3-H2O2技術,該反應又稱過臭氧化反應,式(1)所示,O3與H2O2反應生成羥基自由基。
O3-H2O2-UV技術,在O3-UV和O3-H2O2基礎上引入H2O2-UV過程,該過程中,H2O2在紫外光作用下可直接分解為羥基自由基,式(2)。
由于多種路徑生成羥基自由基,采用此類技術理論上可提升偏二甲肼廢水的處理效率。
本文采用O3-UV、O3-H2O2和O3-H2O2-UV三種臭氧聯(lián)用技術對偏二甲肼廢水進行處理,以偏二甲肼降解率、COD去除率和氨氮去除率作為評價指標,探究各技術的廢水處理優(yōu)勢,實現(xiàn)偏二甲肼廢水的高效處理。
偏二甲肼(無色透明液體,各組分的質量分數(shù)分別為:98.55%偏二甲肼,0.21%水,0.37%二甲胺,0.60%偏腙),27.8%過氧化氫溶液(工業(yè)級),實驗用水均為去離子水。VUV燈管及鎮(zhèn)流器,高效液相色譜,COD測定儀,氨氮測定儀。
配置濃度為200mg/L的偏二甲肼溶液,將1.5L溶液倒入反應器中,根據(jù)實驗條件將UV燈和適量H2O2加入反應器中,接通電源,通入臭氧氣體后開始計時,取固定時間段的溶液分別進行偏二甲肼濃度、COD濃度和氨氮濃度檢測,評價不同處理技術的偏二甲肼廢水處理效率。
對不同時間段的偏二甲肼濃度進行測試,結果如圖1所示。對于單獨臭氧處理技術,15min內偏二甲肼降解率達到80%,說明臭氧易與偏二甲肼反應,可將其氧化分解。而對于O3-UV、O3-H2O2和O3-H2O2-UV技術,偏二甲肼在5min內被完全降解,降解效率進一步提升,表明臭氧在UV或H2O2輔助作用下,實現(xiàn)向活性氧自由基的轉化,從而大幅提升偏二甲肼降解效率。然而,三種臭氧耦合技術的偏二甲肼降解率差別并不明顯,因此,通過COD含量變化進一步評價。
圖1 不同處理技術的偏二甲肼降解率對比圖
如圖2所示,對于單獨臭氧氧化技術,30分鐘COD去除率為54%,而此時刻偏二甲肼降解率高達93%,證明偏二甲肼降解過程產生大量的中間產物。此外,隨著處理時間延長,150分鐘COD去除率僅為69%,從而證實中間產物中存在臭氧難降解有機物,依靠臭氧很難將其完全去除。
對于O3-UV技術,150分鐘內COD去除率為83%,較臭氧氧化技術效率提升明顯,說明臭氧在紫外光激發(fā)下可轉化為羥基自由基,作用于中間產物的去除。對于O3-H2O2技術,150分鐘內COD去除率達到92%,處理效率提升顯著。這是由于O3與H2O2反應實質為O3與HO2-反應,堿性環(huán)境利于HO2-存在,而偏二甲肼廢水呈弱堿性,因此,該環(huán)境確保了O3與HO2-快速反應,即羥基自由基的順利生成,從而提升偏二甲肼COD去除效率。O3-H2O2-UV技術表現(xiàn)出最高的COD處理效率,150分鐘COD去除率達到100%,說明該技術下O3與UV、O3與H2O2、H2O2與UV協(xié)同增強了羥基自由基的生成速率,進一步提升了COD去除效率。因此,從COD去除率來看,O3-H2O2-UV>O3-H2O2>O3-UV。
氨氮也是偏二甲肼廢水處理合格的重要評價指標。圖3所示,150分鐘后單獨臭氧處理可將77%的氨氮去除,說明臭氧依靠其強氧化性,可將氨氮氧化為硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮,從而實現(xiàn)氨氮去除。但由于在COD去除過程中,有機物中的有機氮會不斷轉化為氨氮,因此,氨氮的處理效率要結合COD去除率綜合評定。單獨臭氧氧化技術的COD處理率較低,說明仍有大量有機氮未轉化,仍需進一步處理。對于O3-UV技術,雖然150分鐘后氨氮去除率為77%,但由于COD去除率的提升,氨氮實際去除量增多,氨氮去除能力得到增強。O3-H2O2技術氨氮去除率達到85%,在此技術上增加紫外光,可進一步增加氨氮去除率,達到95%,說明O3-H2O2-UV技術中在O3、H2O2和UV的協(xié)同作用下,可加速生成羥基自由基,從而提高氨氮去除效果。
綜上所述,相比于O3-UV和O3-H2O2技術,O3-H2O2-UV技術表現(xiàn)出最高的偏二甲肼廢水處理效率,這得益于O3、H2O2和UV三者之前較強的耦合作用,依靠O3與UV、O3與H2O2、H2O2與UV反應協(xié)同增強羥基自由基的生成速率,從而顯著提升處理效率。
為了探究O3-H2O2-UV技術的最佳處理條件,對H2O2投加量進行研究。根據(jù)偏二甲肼與H2O2質量為1:2.5和1:5分別投加對應量的H2O2。從COD處理結果得出(圖4所示),兩種投加量的H2O2都可使COD在150分鐘內完全去除,但前30分鐘的COD去除速率區(qū)別明顯,1:5投加量的H2O2在30分鐘可將83%的COD去除,明顯高于1:2.5投加量的68%,結果表明H2O2投加量的增加,可強化H2O2與O3或UV的作用,有助于羥基自由基的生成,提升處理效率。然而,H2O2的投加量并不是越多越好,過量的H2O2會與羥基自由基反應,式(3),消耗羥基自由基,從而造成資源浪費以及處理效率的下降。因此,O3-H2O2-UV技術中,以偏二甲肼和H2O2質量比為1:5的量比投加,可實現(xiàn)偏二甲肼廢水的高效去除。
圖2 不同處理技術的COD去除率對比圖
圖3 不同處理技術的氨氮去除率對比圖
圖4 不同H2O2濃度的COD去除率對比圖
由于偏二甲肼分解過程會產生臭氧難降解中間產物,單純依靠臭氧氧化技術很難將偏二甲肼廢水完全去除。通過臭氧與UV或H2O2聯(lián)用,發(fā)現(xiàn)可不同程度提升處理效率,具體為O3-H2O2-UV技術>O3-H2O2技術>O3-UV技術。O3-H2O2-UV技術通過O3與UV、O3與H2O2、H2O2與UV三種反應路徑,協(xié)同加速羥基自由基的生成,提升偏二甲肼、COD和氨氮的去除速率,從而實現(xiàn)偏二甲肼廢水的高效處理。此外,該技術中H2O2的投加量影響偏二甲肼廢水處理效率,最佳投加量為質量比5:1(偏二甲肼)投加。