吳佳朋 郭壯 張在娟 程永喜(北京航天試驗技術研究所，北京 100072)

0 引言

偏二甲肼(UDMH)作為一種液體推進劑，在運載火箭和導彈等領域應用廣泛。然而偏二甲肼屬于劇毒物質，必須對其產生的廢水進行有效處理。偏二甲肼廢水不但來源廣，在生產、運輸和使用過程都會產生大量廢水，而且毒性強和成分復雜，自然分解過程會產生幾十種中間產物，如：四甲基四氮烯、亞硝基二甲胺、甲醛等，其中亞硝基二甲胺具有強致癌性[1-2]。因此，此類廢水處理難度較大。

目前，偏二甲肼廢水的處理方法主要有物理吸附法、生物法和高級氧化處理方法[3]。其中，臭氧氧化技術最具代表性，該技術具有操作簡單、無二次污染等特點，但實際應用發(fā)現(xiàn)，臭氧只能與偏二甲肼等物質快速反應，而對一些臭氧難降解中間產物降解速率較慢。通過將臭氧轉化為活性更高、對有機物無選擇性的羥基自由基，可將這類降解中間產物高效去除。目前，實現(xiàn)臭氧向活性氧自由基轉變的方式有紫外光(UV)、過氧化氫(H2O2)或催化劑等[4-7]。

對于O3-UV技術，羥基自由基生成路徑存在兩種不同的觀點：一種為臭氧在特定波長紫外光照射下生成氧原子，氧原子與水作用生成自由基；另一種為臭氧在紫外光下生成過氧化氫，之后分解產生羥基自由基。對于O3-H2O2技術，該反應又稱過臭氧化反應，式(1)所示，O3與H2O2反應生成羥基自由基。

O3-H2O2-UV技術，在O3-UV和O3-H2O2基礎上引入H2O2-UV過程，該過程中，H2O2在紫外光作用下可直接分解為羥基自由基，式(2)。

由于多種路徑生成羥基自由基，采用此類技術理論上可提升偏二甲肼廢水的處理效率。

本文采用O3-UV、O3-H2O2和O3-H2O2-UV三種臭氧聯(lián)用技術對偏二甲肼廢水進行處理，以偏二甲肼降解率、COD去除率和氨氮去除率作為評價指標，探究各技術的廢水處理優(yōu)勢，實現(xiàn)偏二甲肼廢水的高效處理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

偏二甲肼(無色透明液體，各組分的質量分數(shù)分別為：98.55%偏二甲肼，0.21%水，0.37%二甲胺，0.60%偏腙)，27.8%過氧化氫溶液(工業(yè)級)，實驗用水均為去離子水。VUV燈管及鎮(zhèn)流器，高效液相色譜，COD測定儀，氨氮測定儀。

1.2 偏二甲肼廢水處理效率評價

配置濃度為200mg/L的偏二甲肼溶液，將1.5L溶液倒入反應器中，根據(jù)實驗條件將UV燈和適量H2O2加入反應器中，接通電源，通入臭氧氣體后開始計時，取固定時間段的溶液分別進行偏二甲肼濃度、COD濃度和氨氮濃度檢測，評價不同處理技術的偏二甲肼廢水處理效率。

2 結果與討論

2.1 不同處理技術的偏二甲肼處理效率對比

對不同時間段的偏二甲肼濃度進行測試，結果如圖1所示。對于單獨臭氧處理技術，15min內偏二甲肼降解率達到80%，說明臭氧易與偏二甲肼反應，可將其氧化分解。而對于O3-UV、O3-H2O2和O3-H2O2-UV技術，偏二甲肼在5min內被完全降解，降解效率進一步提升，表明臭氧在UV或H2O2輔助作用下，實現(xiàn)向活性氧自由基的轉化，從而大幅提升偏二甲肼降解效率。然而，三種臭氧耦合技術的偏二甲肼降解率差別并不明顯，因此，通過COD含量變化進一步評價。

圖1 不同處理技術的偏二甲肼降解率對比圖

2.2 不同處理技術的COD去除率對比

如圖2所示，對于單獨臭氧氧化技術，30分鐘COD去除率為54%，而此時刻偏二甲肼降解率高達93%，證明偏二甲肼降解過程產生大量的中間產物。此外，隨著處理時間延長，150分鐘COD去除率僅為69%，從而證實中間產物中存在臭氧難降解有機物，依靠臭氧很難將其完全去除。

對于O3-UV技術，150分鐘內COD去除率為83%，較臭氧氧化技術效率提升明顯，說明臭氧在紫外光激發(fā)下可轉化為羥基自由基，作用于中間產物的去除。對于O3-H2O2技術，150分鐘內COD去除率達到92%，處理效率提升顯著。這是由于O3與H2O2反應實質為O3與HO2-反應，堿性環(huán)境利于HO2-存在，而偏二甲肼廢水呈弱堿性，因此，該環(huán)境確保了O3與HO2-快速反應，即羥基自由基的順利生成，從而提升偏二甲肼COD去除效率。O3-H2O2-UV技術表現(xiàn)出最高的COD處理效率，150分鐘COD去除率達到100%，說明該技術下O3與UV、O3與H2O2、H2O2與UV協(xié)同增強了羥基自由基的生成速率，進一步提升了COD去除效率。因此，從COD去除率來看，O3-H2O2-UV>O3-H2O2>O3-UV。

2.3 不同處理技術的氨氮去除率對比

氨氮也是偏二甲肼廢水處理合格的重要評價指標。圖3所示，150分鐘后單獨臭氧處理可將77%的氨氮去除，說明臭氧依靠其強氧化性，可將氨氮氧化為硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮，從而實現(xiàn)氨氮去除。但由于在COD去除過程中，有機物中的有機氮會不斷轉化為氨氮，因此，氨氮的處理效率要結合COD去除率綜合評定。單獨臭氧氧化技術的COD處理率較低，說明仍有大量有機氮未轉化，仍需進一步處理。對于O3-UV技術，雖然150分鐘后氨氮去除率為77%，但由于COD去除率的提升，氨氮實際去除量增多，氨氮去除能力得到增強。O3-H2O2技術氨氮去除率達到85%，在此技術上增加紫外光，可進一步增加氨氮去除率，達到95%，說明O3-H2O2-UV技術中在O3、H2O2和UV的協(xié)同作用下，可加速生成羥基自由基，從而提高氨氮去除效果。

綜上所述，相比于O3-UV和O3-H2O2技術，O3-H2O2-UV技術表現(xiàn)出最高的偏二甲肼廢水處理效率，這得益于O3、H2O2和UV三者之前較強的耦合作用，依靠O3與UV、O3與H2O2、H2O2與UV反應協(xié)同增強羥基自由基的生成速率，從而顯著提升處理效率。

2.4 H2O2濃度影響

為了探究O3-H2O2-UV技術的最佳處理條件，對H2O2投加量進行研究。根據(jù)偏二甲肼與H2O2質量為1:2.5和1:5分別投加對應量的H2O2。從COD處理結果得出(圖4所示)，兩種投加量的H2O2都可使COD在150分鐘內完全去除，但前30分鐘的COD去除速率區(qū)別明顯，1:5投加量的H2O2在30分鐘可將83%的COD去除，明顯高于1:2.5投加量的68%，結果表明H2O2投加量的增加，可強化H2O2與O3或UV的作用，有助于羥基自由基的生成，提升處理效率。然而，H2O2的投加量并不是越多越好，過量的H2O2會與羥基自由基反應，式(3)，消耗羥基自由基，從而造成資源浪費以及處理效率的下降。因此，O3-H2O2-UV技術中，以偏二甲肼和H2O2質量比為1:5的量比投加，可實現(xiàn)偏二甲肼廢水的高效去除。

圖2 不同處理技術的COD去除率對比圖

圖3 不同處理技術的氨氮去除率對比圖

圖4 不同H2O2濃度的COD去除率對比圖

3 結語

由于偏二甲肼分解過程會產生臭氧難降解中間產物，單純依靠臭氧氧化技術很難將偏二甲肼廢水完全去除。通過臭氧與UV或H2O2聯(lián)用，發(fā)現(xiàn)可不同程度提升處理效率，具體為O3-H2O2-UV技術>O3-H2O2技術>O3-UV技術。O3-H2O2-UV技術通過O3與UV、O3與H2O2、H2O2與UV三種反應路徑，協(xié)同加速羥基自由基的生成，提升偏二甲肼、COD和氨氮的去除速率，從而實現(xiàn)偏二甲肼廢水的高效處理。此外，該技術中H2O2的投加量影響偏二甲肼廢水處理效率，最佳投加量為質量比5:1(偏二甲肼)投加。