夏 雄，韓 樂，謝獻琨，陸天陽，許 霞

(常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

在高溫水解條件下從剩余活性污泥中提取的水解污泥蛋白原液(簡稱污泥蛋白)具有發(fā)泡特性[1-5]，經(jīng)通風(fēng)快速攪拌可產(chǎn)生泡沫，可作為一種環(huán)保型的發(fā)泡劑進行應(yīng)用，其發(fā)泡性能相對于植物蛋白類發(fā)泡劑更加平穩(wěn)[6-7]。污泥蛋白中泡沫產(chǎn)生的原因是空氣在外力的作用下進入到低表面張力的污泥蛋白中，并被液體隔離，在產(chǎn)生泡沫的過程中，液體薄膜即液體和氣體的界面起著至關(guān)重要的作用，具有多個界面的氣泡的聚集體被稱作泡沫[8-10]。一般條件下，當(dāng)污泥蛋白直接作為發(fā)泡劑進行發(fā)泡時所產(chǎn)生泡沫的穩(wěn)定性差,因此需要對污泥蛋白的發(fā)泡性能展開改性研究,通過添加穩(wěn)定劑來提高污泥蛋白所產(chǎn)生泡沫的綜合性能[11]。

本次試驗在前期試驗研究的基礎(chǔ)上，研究了無機物、有機小分子物質(zhì)和有機大分子物質(zhì)三類添加劑對污泥蛋白發(fā)泡性能的促進作用，并篩選出硫酸鋅、蔗糖和阿拉伯樹膠3種最佳添加劑。無機物的添加主要是考慮靜電斥力的影響，而有機小分子物質(zhì)和有機大分子物質(zhì)均為表面活性劑，會使氣泡表面發(fā)生吸附，對氣泡與氣泡的碰撞和合并起阻礙作用，當(dāng)氣泡因為浮力作用而升出液面時，由于氣泡有內(nèi)外兩個氣液界面，氣泡膜上就會形成活性劑的雙吸附層，對氣泡膜有促進作用[12]。300 mL污泥蛋白稀釋液發(fā)泡條件為溫度40℃、pH值7、污泥蛋白原液體積濃度20%，當(dāng)分別添加0.29 g硫酸鋅、0.11 g蔗糖和0.29 g阿拉伯樹膠3種藥劑時，能得到3種添加劑所對應(yīng)的最佳污泥蛋白發(fā)泡性能，其泡沫綜合指數(shù)分別為967、935和955。因此，本試驗選取蔗糖、硫酸鋅和阿拉伯樹膠3種添加劑進行復(fù)配，其質(zhì)量分數(shù)按照前期試驗結(jié)果確定，分別為硫酸鋅42.03%、蔗糖15.94%和阿拉伯樹膠42.03%，復(fù)配藥劑添加量以g/300 mL為單位，再考慮污泥蛋白發(fā)泡時反應(yīng)溫度、pH值和污泥蛋白體積濃度這三個因素的影響條件下進行單因素試驗，并根據(jù)單因素試驗結(jié)果，采用響應(yīng)面分析法來優(yōu)化其發(fā)泡條件[13-14]。

1 材料與方法

1.1 剩余活性污泥樣品

剩余活性污泥樣品取自江蘇省常州市某市政污水處理廠壓結(jié)后的固體污泥，將取回的剩余活性污泥樣品后經(jīng)高溫水解、過濾、濃縮后得到棕黃色污泥蛋白原液。該原液的基本理化性質(zhì)測試結(jié)果如下：密度為1.15 g/mL ，pH值為7.6，蛋白質(zhì)含量為131.8 mg/mL。

1.2 主要試劑和儀器

試驗藥品包括：蔗糖、硫酸鋅、阿拉伯樹膠、稀硫酸、氫氧化鈉。

試驗儀器包括：羅氏泡沫儀、pH計、多頭磁力加熱攪拌器、新世紀紫外/可見分光光度計、離心沉淀器和恒溫水浴鍋等。

1.3 測定方法

污泥蛋白發(fā)泡綜合性能的測定包括發(fā)泡能力和穩(wěn)泡能力兩個指標，分別以初始時的泡沫高度和5 min時的泡沫高度來表示。本試驗采用羅氏泡沫儀對污泥蛋白發(fā)泡的綜合性能進行測定。

為了綜合分析污泥蛋白的發(fā)泡性能，引入泡沫綜合指數(shù)這一概念來對污泥蛋白發(fā)泡的綜合性能進行直觀分析。泡沫綜合指數(shù)的計算公式如下：

(1)

式中：t0為初始時間(min)；t5為5 min時；h(t)為t時刻的泡沫高度(mm)。

假設(shè)污泥蛋白泡沫以恒定速率破滅，那么公式(1)可以簡化為

(2)

式中：h0為初始時的泡沫高度(mm)；h5為5 min時的泡沫高度(mm)。

1.4 試驗過程

為了使試驗過程保持在一定的水溫下，在試驗前向循環(huán)水套內(nèi)通入一定溫度的水,取300 mL污泥蛋白放于某溫度下的恒溫水浴鍋中保溫15～20 min，再從中量取50 mL的污泥蛋白沿著管壁緩慢地倒入刻度管內(nèi)，此過程中避免產(chǎn)生泡沫，并緩慢向滴液管加入200 mL待測試液。

試驗時，先將安置在管架上的滴液管與刻度管的斷面擺放成垂直狀，其出口與900 mm刻度線處齊平，讓溶液流到刻度管的中心；然后擰開滴液管的活塞，使溶液流下，去沖擊刻度管內(nèi)的污泥蛋白，產(chǎn)生大量的泡沫，從滴液管中的污泥蛋白流完開始計時，其發(fā)泡能力和穩(wěn)泡能力分別以0 min時和5 min時泡沫高度為測定依據(jù)，取試驗3次的平均值作為泡沫高度，并且每次相差不應(yīng)超過5 mm。

1.5 試驗方案

首先在確定復(fù)配藥劑質(zhì)量分數(shù)分別為硫酸鋅42.03%、蔗糖15.94%和阿拉伯樹膠42.03%的條件下進行單因素試驗，分別考察反應(yīng)溫度(30℃、40℃、50℃和60℃)、pH值(3.0、5.0、7.0、9.0、11和13)、污泥蛋白體積濃度(10%、20%、30%、40%和50%)和復(fù)配藥劑(0.1 g/300 mL、0.2 g/300 mL、0.3 g/300 mL、0.4 g/300 mL、0.5 g/300 mL和0.6 g/300 mL)這四個因素對污泥蛋白發(fā)泡性能的影響；然后根據(jù)單因素試驗結(jié)果，采用響應(yīng)面分析法，以泡沫綜合指數(shù)(R)為響應(yīng)值，研究了反應(yīng)溫度(A)、pH值(B)、污泥蛋白體積濃度(C)和復(fù)配藥劑添加量(D)對響應(yīng)值的影響，每個因素取3個水平，設(shè)計了四因素三水平的響應(yīng)面分析試驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果與分析

2.1.1 不同循環(huán)水溫下污泥蛋白泡沫綜合性能分析

試驗在調(diào)節(jié)pH值為7.0、污泥蛋白體積濃度為20%、復(fù)配藥劑添加量為0.3 g/300 mL的條件下，通過調(diào)節(jié)循環(huán)水溫,即調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度分別為30℃、40℃、50℃和60℃，采用羅氏泡沫儀測定污泥蛋白發(fā)泡的綜合性能，研究反應(yīng)溫度對污泥蛋白發(fā)泡性能的影響，其試驗結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對污泥蛋白發(fā)泡性能的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on foaming performance of sludge protein

由圖1可見，污泥蛋白的發(fā)泡能力隨著反應(yīng)溫度變化而顯著變化，同時污泥蛋白的穩(wěn)泡能力相較于發(fā)泡能力而言變化平和；40℃時是反應(yīng)溫度變化影響污泥蛋白發(fā)泡能力的臨界點，具體表現(xiàn)在反應(yīng)溫度低于40℃時，隨著反應(yīng)溫度的增加，污泥蛋白的發(fā)泡能力為上升狀態(tài)，而在40℃以上時，污泥蛋白的發(fā)泡能力隨著反應(yīng)溫度的增加而減弱。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是氣體的擴散速率隨著反應(yīng)溫度的上升而提高，并會產(chǎn)生兩種不同的效應(yīng)，一是促進氣液接觸，二是加快氣泡內(nèi)氣體向外擴散，當(dāng)循環(huán)水溫小于40℃時，蛋白質(zhì)分子的活性隨著反應(yīng)溫度的升高被逐漸激發(fā)出來，分子運動加速，此時第一種效應(yīng)作為主導(dǎo)，但在循環(huán)水溫大于40℃后，溫度升高雖然也能促進氣液接觸，但是溫度超過一定范圍后，蛋白質(zhì)分子的活性會降低，此時第二種效應(yīng)作為主導(dǎo)，其起泡能力小于破泡能力。

2.1.2 不同pH值下污泥蛋白發(fā)泡綜合性能分析

試驗在調(diào)節(jié)循環(huán)水溫為40℃、污泥蛋白體積濃度為20%、復(fù)配藥劑添加量為0.3 g/300 mL的條件下，通過向污泥蛋白中滴加稀硫酸或氫氧化鈉溶液改變其pH值，即調(diào)節(jié)pH值分別為3、5、7、9、11、13，采用羅氏泡沫儀測定污泥蛋白泡沫儀性能，研究pH值對污泥蛋白發(fā)泡性能的影響，其試驗結(jié)果見圖2。

圖2 pH值對污泥蛋白發(fā)泡性能的影響Fig.2 Effect of pH value on foaming performance of sludge protein

由圖2可見，取pH=9為起點進行分析，發(fā)現(xiàn)隨著酸性或者堿性略微增強，污泥蛋白的發(fā)泡能力和穩(wěn)泡能力增強，并且其穩(wěn)泡能力的增強更為顯著，即表現(xiàn)為污泥蛋白穩(wěn)泡能力曲線愈趨近于發(fā)泡能力曲線。究其原因可能包括兩個方面：一方面因為污泥蛋白液是兩性的，蛋白質(zhì)分子之間或者蛋白質(zhì)分子與水分子之間的相互作用會由于酸堿度的改變而發(fā)生變化，使得蛋白質(zhì)分子的活性增強，從而提高了蛋白質(zhì)溶液的泡沫性能；另一方面蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)會因為pH值條件的變化而改變，并且更有甚者會使部分蛋白質(zhì)分子變性，而其發(fā)泡性能甚至比具有活性的蛋白質(zhì)分子的發(fā)泡性能更好。可見，微量酸或微量堿的添加能夠提高污泥蛋白的發(fā)泡性能，而強酸和強堿條件則不利于提高污泥蛋白的發(fā)泡性能。

2.1.3 不同污泥蛋白體積濃度下污泥蛋白發(fā)泡綜合性能分析

試驗在調(diào)節(jié)pH值為7.0、循環(huán)水溫為40℃、復(fù)配藥劑添加量為0.3 g/300 mL的條件下，通過調(diào)節(jié)污泥蛋白體積濃度分別為10%、20%、30%、40%和50%，采用羅氏泡沫儀測定污泥蛋白發(fā)泡的綜合性能，研究污泥蛋白體積濃度對污泥蛋白發(fā)泡性能的影響，其試驗結(jié)果見圖3。

圖3 污泥蛋白體積濃度對污泥蛋白發(fā)泡性能的影響Fig.3 Effect of sludge protein volume concentration on foaming performance of sludge protein

由圖3可見，污泥蛋白體積濃度的增加能夠顯著影響其發(fā)泡性能，提高其穩(wěn)泡能力。究其原因可能包括兩個方面：一方面由于污泥蛋白體積濃度的增加，使得液體變得更加濃稠，在沖擊作用下得到的泡沫量顯著增大，產(chǎn)生的泡沫質(zhì)量明顯變好，泡沫直徑變小，同時泡沫液膜變薄，降低了泡沫的排液速率，極大地提高了其穩(wěn)泡能力；另一方面由于污泥蛋白原液中蛋白質(zhì)、多肽等有機分子的存在，起到了表面活性劑的作用，不僅可以降低泡沫液膜的表面張力，還能提高泡沫液膜的表面強度和彈性，從整體性上增強了泡沫的抗沖擊能力，對提高泡沫的穩(wěn)定性大有裨益。

2.1.4 不同復(fù)配藥劑添加量下污泥蛋白發(fā)泡綜合性能分析

試驗在調(diào)節(jié)pH值為7.0、循環(huán)水溫為40℃、污泥蛋白體積濃度為20%的條件下，通過調(diào)節(jié)復(fù)配藥劑添加量分別為0.1 g/300 mL、0.2 g/300 mL、0.3 g/300 mL、0.4 g/300 mL、0.5 g/300 mL和0.6 g/300 mL，采用羅氏泡沫儀測定污泥蛋白發(fā)泡的綜合性能，研究復(fù)配藥劑添加量對污泥蛋白發(fā)泡性能的影響，其試驗結(jié)果見圖4。

圖4 復(fù)配藥劑添加量對污泥蛋白發(fā)泡性能的影響Fig.4 Effect of dosage of the compound agent on foaming performance of sludge protein

由圖4可見，在復(fù)配藥劑添加量小于0.5 g/300 mL時，污泥蛋白發(fā)泡的綜合性能隨著復(fù)配藥劑添加量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并在復(fù)配藥劑添加量為0.3 g/300 mL時，污泥蛋白的發(fā)泡能力為205 mm，其穩(wěn)泡性能為202 mm，換算成泡沫綜合指數(shù)為1 017.5。雖然所得的泡沫綜合指數(shù)稍遜，但考慮到復(fù)配藥劑總添加量的投放經(jīng)濟性指標，在下面的響應(yīng)面運行模型中將選用0.2 g/300 mL、0.3 g/300 mL和0.4 g/300 mL作為復(fù)配藥劑添加量的3個水平。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗結(jié)果與分析

2.2.1 響應(yīng)面模型建立與回歸分析結(jié)果

根據(jù)上述單因素試驗結(jié)果，本文采用Design Expert 8.0.6軟件設(shè)計了響應(yīng)面優(yōu)化試驗方案[9-10]，設(shè)定響應(yīng)面優(yōu)化試驗的4個因素分別為：反應(yīng)溫度(A)、pH值(B)、污泥蛋白體積濃度(C)和復(fù)配藥劑添加量(D)，并確定各因素的3個水平，見表1。

表1 響應(yīng)面優(yōu)化試驗因素水平表Table 1 Factor level table for response surface optimization test

通過對響應(yīng)面優(yōu)化試驗得到的試驗值結(jié)果進行響應(yīng)面回歸分析，得到響應(yīng)面模型的預(yù)測值，見表2。

表2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗設(shè)計方案及結(jié)果Table 2 Design and results of the response surface optimization test

響應(yīng)面回歸分析得到的預(yù)測響應(yīng)值R與自變量A、B、C、D之間的關(guān)系進行數(shù)學(xué)關(guān)系表達，擬合得到的回歸方程模型為

R=1 020.50+1.87×A-1.88×B+0.83×C+1.25×D+0.62×AB-0.62×AC-0.63×AD+0.62×BC-0.62×BD-1.71×A2-6.71×B2-0.77×C2-2.02×D2

式中：R為泡沫綜合指數(shù)；A為反應(yīng)溫度(℃)；B為pH值；C為污泥蛋白體積濃度(%)；D為復(fù)配藥劑添加量(g/300 mL)。

本文對上述擬合得到的回歸方程模型進行了顯著性檢驗及方差分析，其分析結(jié)果見表3。

表3 擬合回歸方程模型的顯著性檢驗及方差分析Table 3 Significance test and variance analysis of the regression model

為了保證響應(yīng)面回歸分析所得回歸方程模型的準確性，本文通過Design Expert 軟件對污泥蛋白泡沫綜合指數(shù)的預(yù)測值與實際值的誤差進行了更深入的分析，主要通過殘差值的計算來對標準偏差偏離實際試驗值、預(yù)測響應(yīng)值的程度進行了表征，其結(jié)果見圖5、圖6和圖7。

圖7 污泥蛋白泡沫綜合指數(shù)實際值和預(yù)測值的關(guān)系Fig.7 Relationship between the actual and predicted values of the foam composite index of sludge protein

圖5 內(nèi)部學(xué)生化殘差與正態(tài)分布概率的關(guān)系Fig.5 Relationship between the internally studentized residuals versus normal distribution probability

圖6 內(nèi)部學(xué)生化殘差與試驗序號的關(guān)系Fig.6 Relationship between the internally studentized residuals and the test serial number

由圖5可見，本次試驗的所有試驗點數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出線性分布模式，沒有出現(xiàn)非常明顯的異常點，說明本次響應(yīng)面回歸分析得到的回歸方程模型具有較好的擬合度。

由圖6可見，本次試驗中所涉及的所有試驗點數(shù)據(jù)均呈現(xiàn)出隨機分布狀態(tài)，不存在可分析的分布規(guī)律和趨勢，大多數(shù)內(nèi)部學(xué)生化殘差均分布在±2范圍之內(nèi)，從而證明了本次響應(yīng)面回歸分析的擬合度具有較高的準確性。

由圖7可見，本次試驗的所有試驗點數(shù)據(jù)幾乎平均分布于一條直線上，該直線的斜率剛好為1，說明本次響應(yīng)面回歸分析所得泡沫綜合指數(shù)的預(yù)測響應(yīng)值與實際試驗值的吻合情況良好，進一步說明本次響應(yīng)面回歸分析所得的回歸方程模型具有較好的擬合度。

2.2.2 各因素之間交互作用對污泥蛋白發(fā)泡性能影響的響應(yīng)面分析

為了更加直觀地反映反應(yīng)溫度、pH值、污泥蛋白體積濃度和復(fù)配藥劑添加量4個因素之間的交互作用對污泥蛋白發(fā)泡性能的影響，即各因素之間的交互作用對泡沫綜合指數(shù)的影響，本文繪制了各因素之間交互作用的三維響應(yīng)面分析曲面圖，見圖8至圖13。

圖8 反應(yīng)溫度和pH值的交互作用Fig.8 Interaction between the reaction temperature and pH values

圖9 反應(yīng)溫度和污泥蛋白體積濃度的交互作用Fig.9 Interaction between the reaction temperature and the volume concentration of sludge protein

圖10 反應(yīng)溫度和復(fù)合藥劑添加量的交互作用Fig.10 Interaction between the reaction temperature and the dosage of compound agent

圖11 pH值和污泥蛋白體積濃度的交互作用Fig.11 Interaction between pH values and the volume concentration of sludge protein

圖12 pH值和復(fù)合藥劑添加量的交互作用Fig.12 Interaction between pH values and the dosage of compound agent

圖13 污泥蛋白體積濃度和復(fù)合藥劑添加量的交互作用Fig.13 Interaction between the volume concentration of sludge protein and the dosage of compound agent

由圖8至 圖13可見，在各因素對污泥蛋白發(fā)泡性能的影響試驗中，各因素對污泥蛋白發(fā)泡性能影響的顯著性表現(xiàn)為：pH值>反應(yīng)溫度>復(fù)配藥劑添加量>污泥蛋白體積濃度。

2.2.3 驗證試驗

通過對預(yù)測響應(yīng)值R進行最大化計算，優(yōu)化出污泥蛋白發(fā)泡綜合性能的最優(yōu)條件，見圖14。根據(jù)對應(yīng)的編碼值計算，可得到響應(yīng)面優(yōu)化后污泥蛋白發(fā)泡的最佳條件為：反應(yīng)溫度44.21℃、pH值6.88、污泥蛋白體積濃度23.21%、復(fù)配藥劑添加量0.33 g/300 mL，此時污泥蛋白的泡沫綜合指數(shù)高達1 021.3。

圖14 響應(yīng)面法優(yōu)化結(jié)果Fig.14 Optimization results of response surface method

為了驗證模型預(yù)測結(jié)果的準確性，按照響應(yīng)面優(yōu)化污泥蛋白發(fā)泡的最佳條件，并考慮到試驗過程各因素控制的精確度影響，由于羅氏泡沫儀恒溫水浴鍋調(diào)溫精確度為0.5℃，所以驗證試驗反應(yīng)溫度取44℃，在修正條件下分別進行了3次重復(fù)性驗證試驗，所得試驗結(jié)果為污泥蛋白的發(fā)泡能力分別為205 mm、204 mm和205 mm，對應(yīng)的穩(wěn)泡能力分別為203 mm、203 mm和204 mm，換算成泡沫綜合指數(shù)分別為1 020.0、1 017.5和1 022.5，計算3次試驗結(jié)果并取平均值為1 020.0，其值接近于預(yù)測響應(yīng)值1 021.3，說明此次響應(yīng)面回歸分析得到的回歸方程模型能夠較好地預(yù)測實際的試驗結(jié)果，且該試驗條件確實可行，具有實際應(yīng)用價值。

3 結(jié) 論

本文通過對反應(yīng)溫度、pH值、污泥蛋白體積濃度和復(fù)合藥劑添加量進行單因素試驗和響應(yīng)面優(yōu)化試驗，確定了污泥蛋白發(fā)泡的最佳條件為：反應(yīng)溫度44℃、pH值6.9、污泥蛋白體積濃度23.2%、復(fù)配藥劑添加量0.33 g/300 mL，在該發(fā)泡條件下進行3次重復(fù)性試驗，得到污泥蛋白泡沫綜合指數(shù)為1 020.0，該泡沫綜合指數(shù)比使用單一藥劑時至少提高了5.42%，且復(fù)配藥劑添加量沒有過度增多，對節(jié)約成本有重要意義。

在確定復(fù)配藥劑的種類和質(zhì)量分數(shù)的條件下，通過響應(yīng)面法優(yōu)化污泥蛋白的發(fā)泡條件，得到各因素對污泥蛋白發(fā)泡性能影響的顯著性排序為：pH值>反應(yīng)溫度>復(fù)配藥劑添加量>污泥蛋白體積濃度。