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        稀土催化材料趣談

        2020-08-13 07:05:42霍知節(jié)
        新材料產(chǎn)業(yè) 2020年3期
        關(guān)鍵詞:氧化物稀土催化劑

        霍知節(jié)

        1 “魔術(shù)神杯”

        1.1 從“酒曲”開始

        反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),須使其化學(xué)鍵發(fā)生改變或斷裂,所需最低能量便是“活化能”。催化劑,就是通過改變反應(yīng)物的活化能,改變化學(xué)反應(yīng)速率,其數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后均無改變的物質(zhì)。這種改變化學(xué)反應(yīng)速率,又不影響化學(xué)平衡的現(xiàn)象即為“催化作用”。催化作用的本質(zhì)就是由于催化劑的介入,新的反應(yīng)途徑所需活化能降低,從而提高了化學(xué)反應(yīng)的速率[1]。

        催化劑和反應(yīng)體系就如同“鎖與鑰匙”的關(guān)系,具有高度的專一性。一種催化劑并不對(duì)應(yīng)所有化學(xué)反應(yīng),某些化學(xué)反應(yīng)也非對(duì)應(yīng)唯一的催化劑。催化劑的活性是其重要品質(zhì)和催化能力的關(guān)鍵指標(biāo),將其定義為單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心上起反應(yīng)的次數(shù)或分子數(shù)。工業(yè)生產(chǎn)上常以每單位容積或質(zhì)量的催化劑,在單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化原料反應(yīng)物的數(shù)量來表示,如每立方米催化劑在每小時(shí)內(nèi)能使原料轉(zhuǎn)化的千克數(shù)[2]。催化劑的穩(wěn)定性決定其“壽命”,意指從開始使用至其活性下降至無法使用的時(shí)間累積,包括對(duì)高溫?zé)嵝?yīng)的耐熱穩(wěn)定性,對(duì)摩擦、沖擊的機(jī)械穩(wěn)定性,以及毒化作用的抗毒穩(wěn)定性等。

        對(duì)于“催化作用”的認(rèn)識(shí)古已有之。四千多年前,我國以谷物釀酒就頗為盛行,在釀造過程中使用必不可少的“酒母”,即“酒曲”。酒曲不僅是我國的重大技術(shù)發(fā)明,也是最早的“生物酶催化劑”。因?yàn)椤熬魄庇晌⑸?、糖化酶、淀粉酶、蛋白酶等?gòu)成,可將釀酒原料中的淀粉和蛋白質(zhì)等轉(zhuǎn)化為糖、氨基酸等,最后生成口味各異的美酒佳釀。故有“曲為酒之母,曲為酒之骨,曲為酒之魂”之說,足見“催化劑”是個(gè)“神器”。催化劑的工業(yè)應(yīng)用起步于國外,18世紀(jì)中葉,將二氧化氮(NO2)作為催化劑,應(yīng)用于在鉛室法制取硫酸的化學(xué)反應(yīng)?!按呋薄按呋瘎钡葘I(yè)詞匯的提出,則源自19世紀(jì)30年代貝采里烏斯的“魔術(shù)神杯”故事了。

        1.2 從“貝采里烏斯”延續(xù)

        瓊斯·雅可比·貝采里烏斯(圖1),1779年8月20日生于瑞典南部的小鄉(xiāng)村。家境貧寒,他在逆境中成長和自學(xué),后在著名化學(xué)家約翰·阿夫采利烏斯教授幫助下,開始了自己的科研生涯,并獲醫(yī)學(xué)博士學(xué)位。他為發(fā)展化學(xué)作出了卓越的貢獻(xiàn):以氧作標(biāo)準(zhǔn)測定了四十多種元素的原子量,首次采用沿用至今的化學(xué)元素符號(hào)系統(tǒng);發(fā)現(xiàn)和首次制取了硅(Si)、硒(Se)、釷(Th)、鈰(Ce)、鈁(Fr)、鉭(Ta)、鍺(Ge)等元素;首先提出和使用了諸多化學(xué)概念和術(shù)語包括化學(xué)理論,如“有機(jī)化學(xué)”“同素異形”“同分異構(gòu)”“催化”“電化二元論”等;發(fā)現(xiàn)“硅質(zhì)”并對(duì)“硅酸鹽”進(jìn)行了命名和分類;開創(chuàng)有機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域等等。他還是偉大的化學(xué)教育家,編著3卷化學(xué)教科書使用長達(dá)30余年,是成千上萬青年化學(xué)家們的基礎(chǔ)必讀本,堪稱當(dāng)時(shí)最完整、最系統(tǒng)和最通俗的化學(xué)教科書。化學(xué)領(lǐng)域的杰出成就,使他成為19世紀(jì)聲名顯赫的化學(xué)權(quán)威,與道爾頓、拉瓦錫并稱“現(xiàn)代化學(xué)之父”。但是,他終因常年辛勤于科研工作,積勞成疾,于1848年8月7日病逝。

        1.3 詭異的“神杯”

        貝采里烏斯由于醉心于科學(xué)事業(yè),56歲初婚,24歲的妻子是瑞典國務(wù)大臣的女兒。盛大而豪華婚禮后,他依舊埋頭于自己的科研工作,無暇他顧。一日,他在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室一直忙碌到天黑。妻子在家里已經(jīng)準(zhǔn)備了豐盛的酒菜,宴請(qǐng)很多親友,等著為他祝賀生日。貝采里烏斯則完全沉浸在自己的化學(xué)實(shí)驗(yàn)里,全然不知。一頭霧水地被妻子從實(shí)驗(yàn)室拉回家里,親朋們舉杯祝他“生日快樂”時(shí),他才恍然大悟激動(dòng)的手都沒來得及洗,端起一杯蜜桃酒一飲而盡。喝得興起,他又斟滿一杯酒,剛喝一小口,就皺眉質(zhì)問妻子,為何將家里的醋拿給他喝。貝采里烏斯的發(fā)問舉座皆驚,妻子仔細(xì)觀察著酒瓶,趕緊倒出一杯,慢慢品嘗起來,“不是醋啊,千真萬確是香醇的蜜桃酒?。 必惒衫餅跛?jié)M臉困惑,隨手將自己的那杯酒遞給妻子,妻子只喝了一口,就全都吐出。一臉迷惑不解地說:“甜酒怎么就變成酸醋啦?”客人們都好奇地圍攏來,爭相觀察著、辨識(shí)著、猜測著,這只“神杯”里的詭異。

        貝采里烏斯則從自己的專業(yè)角度觀察分析后,發(fā)現(xiàn)盛“醋”的酒杯里沉有少量黑色粉末,竟然是他在實(shí)驗(yàn)室研磨白金粉末時(shí),沾滿雙手的鉑黑,在他舉杯時(shí)落入了酒中。瞬間,他靈光乍現(xiàn),興奮地將那杯“醋”酒一干而盡。因?yàn)樗l(fā)現(xiàn)了這只“神杯”里的詭異,揭開白金粉末能使酒變成醋酸的秘密:將白金粉末加入酒或乙醇中,可使其與空氣中的氧氣 (O2)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),加快醋酸的生成速度。鉑黑所起的作用就是化學(xué)反應(yīng)中的“觸媒”作用,也即“催化”作用,希臘語釋其為“解去束縛”。

        1836年貝采里烏斯首次在《物理學(xué)與化學(xué)年鑒》,提出“催化”與“催化劑”的概念。1902年W·奧斯特瓦爾德明確給出了“催化”的定義,即加速化學(xué)反應(yīng)而不影響化學(xué)平衡的作用。1910年合成氨的大規(guī)模生產(chǎn),則是催化工藝發(fā)展史上的里程碑。20世紀(jì)20年代,成功研發(fā)用鈷催化劑由一氧化碳和氫合成液體燃料的費(fèi)—托法;50年代,研發(fā)成功齊格勒—納塔催化劑,用于烯烴定向聚合?,F(xiàn)今化工業(yè)的生產(chǎn)發(fā)展中,催化方法的使用已經(jīng)無處不在了。

        2 稀土元素“插足”催化劑家族

        2.1 “催化劑”大家族

        就催化原理而論,“催化劑”家族主要由5大類成員組成。首推金屬催化劑,主要是第4~6族部分過渡族金屬元素。金屬原子的電子結(jié)構(gòu),是決定催化劑活性的主要因素。又因某些金屬元素還具有氧化和重整的催化活性,故用途甚廣。金屬催化劑主要用于脫氫和加氫的化學(xué)反應(yīng)。第2大類成員是金屬氧化物催化劑,主要為過渡金屬氧化物催化,非過渡金屬氧化物催化則被劃入酸堿催化。此類實(shí)用型的催化劑常為多組分氧化物的混合物,多為半導(dǎo)體,組分很復(fù)雜。金屬氧化物催化劑被廣泛地用于氧化、加脫氫、聚合等化學(xué)反應(yīng)。第3大類成員是配位(絡(luò)合)催化劑,依舊是過渡金屬及其化合物,如鈀、銠、鈦、鈷的化合物等,具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力,易形成多種絡(luò)合物而進(jìn)行某種特定反應(yīng),即絡(luò)合催化劑作用。該類催化劑在溶液中作為均相催化劑的應(yīng)用和研究較多。第4大類成員是酸堿催化劑,就化學(xué)專業(yè)領(lǐng)域的酸堿概念認(rèn)定:高嶺土、硅酸鋁分子篩、氧化鋅、硝酸鋅等均為酸;氧化鈣、碳酸鋇、浸漬堿液硅膠和鋁膠等均為堿,或稱固體酸堿。在給定的條件下,該類催化劑呈現(xiàn)出的酸堿性是其催化活性的根本原因。配位(絡(luò)合)催化劑在石油煉制和化工生產(chǎn)中應(yīng)用較廣。第5大類成員是多功能催化劑,在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際中,通常為顯著提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性,一種工業(yè)催化劑需要加入幾種助催化劑,通過多個(gè)催化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)預(yù)期目標(biāo)。如?;熘瞥傻碾p功能催化劑,使反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn),這便是傳說中的多功能催化劑。面對(duì)如此龐大的“催化劑家族”,稀土元素又是憑借怎樣的先天優(yōu)勢,如何“插足”進(jìn)來的呢?

        2.2 催化劑?稀土必不可缺

        其實(shí),稀土元素的實(shí)際應(yīng)用就是從催化劑開始,1885年奧地利科學(xué)家韋爾·斯巴赫創(chuàng)新性制成了“催化劑”,在石棉上均勻地浸漬硝酸溶液,該溶液含有一定濃度的氧化釷和氧化鈰,將其用于汽燈罩的生產(chǎn)實(shí)際中,產(chǎn)生了意想不到的神奇作用。由此,稀土氧化物的特性及其催化作用備受關(guān)注。

        稀土元素,是具有高氧化能和高電荷的大離子,極易與碳形成強(qiáng)鍵,并通過得失電子促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。此外,其獨(dú)特的外層電子結(jié)構(gòu),擔(dān)當(dāng)絡(luò)合物的中心原子時(shí),可具有6~12的各種配位數(shù)。其配位數(shù)的可變性,注定具有“剩余的原子價(jià)”的能力,以上的擔(dān)當(dāng)和能力正是催化劑所必須的。因此,稀土元素不僅自身具有催化活性,而且還可身兼添加劑或助催化劑之職責(zé),故可提高催化性能,尤其抗老化和抗中毒的能力更為卓越。

        稀土催化材料與傳統(tǒng)催化材料相比表面積大、穩(wěn)定性好、選擇性高、加工周期短。它憑借得天獨(dú)厚的優(yōu)勢和超強(qiáng)的催化活性,幾乎覆蓋所有氧化還原、酸堿等催化反應(yīng),勿論是均相還是多相的。成功“插足”催化劑領(lǐng)域,在現(xiàn)代工業(yè)中成就了自己的稀土催化材料王國。

        2.3 稀土催化材料 “大家族”

        稀土催化材料主要有稀土氧化物、稀土復(fù)合氧化物、稀土—貴金屬、稀土改性多孔材料等構(gòu)成,在實(shí)際用途上作為催化劑使用。稀土催化劑除活性組分外,還輔以少量助催化劑和載體,常用載體為三氧化二鋁(圖2)、硅膠、活性炭等。用以增加稀土催化劑有效表面,匹配合適的孔結(jié)構(gòu),提高抗拉強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

        稀土催化劑制取方法主要有沉淀、浸漬和熔融等。沉淀法,攪拌條件下,在稀土鹽類溶液中加入沉淀劑后,得沉淀物,將其清洗、過濾、干燥、焙燒等流程制得;浸漬法,將活性組分的溶液浸入載體,經(jīng)干燥、煅燒、活化等便可制得;

        熔融法,將活性金屬、其他金屬熔融為金屬間化合物。依據(jù)生產(chǎn)原料性質(zhì)和反應(yīng)條件,可稀土催化劑制成粉狀、條狀、層狀等。

        在催化材料的王國里,稀土元素與其他元素間有很強(qiáng)的互換性,既可挑催化劑主要成分的“大梁”,也能接得住催化劑的次要成分或助催化劑的“重任”。尤其是稀土氧化物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,使稀土催化材料縱橫“催化劑的江湖”?!跋⊥链呋牧洗蠹易濉敝饕?大類成員:分子篩稀土催化材料、稀土鈣鈦礦催化材料、鈰鋯固溶體催化材料。

        第1大類成員是分子篩稀土催化材料(圖3),主要成員分為中、微、介、納孔等幾大類,且主要效力于煉油催化劑領(lǐng)域[3]。

        第2大類成員是稀土鈣鈦礦催化材料,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO3)在熱學(xué)、化學(xué)和結(jié)構(gòu)等方面的穩(wěn)定性超強(qiáng),故具有很高的催化活性。圖4為ABO3晶體結(jié)構(gòu)示意圖。現(xiàn)已開發(fā)和應(yīng)用的主要是鈣鈦礦型稀土催化劑,其組成是稀土復(fù)合氧化物,包括摻雜有微量貴金屬。因其工藝簡單、耐高溫、抗中毒等特性,在光催化分解水制氫、碳?xì)浠衔镏卣磻?yīng)等化工生產(chǎn)中,以及環(huán)保等領(lǐng)域備受青睞。

        第3大類成員是鈰鋯固溶體催化材料,最早是汽車尾氣凈化的實(shí)際需求,通過鈰(圖5)的儲(chǔ)氧性能來控制其中的氧化還原反應(yīng)。隨著環(huán)保科技的推陳出新,添加金屬鋯(圖6)可明顯改善鈰的儲(chǔ)氧和抗高溫性能,延長催化劑的使用壽命?,F(xiàn)今,鈰鋯固溶體催化材料廣泛應(yīng)用于石油化工的催化和汽車尾氣凈化等領(lǐng)域。

        3 稀土催化材料縱橫 “江湖”

        稀土催化材料主要“縱橫”于石油裂化和重整、汽車尾氣凈化、合成橡膠以及諸多有機(jī)化工和無機(jī)化工領(lǐng)域。

        3.1 稀土催化材料的石油化工應(yīng)用

        汽油、柴油是現(xiàn)代工業(yè)的“血液”和交通運(yùn)輸業(yè)的重要“動(dòng)力源”,都由原油加工提煉而得。原油乃復(fù)雜的烴類混合物,常以蒸餾之法,可分離出不同沸點(diǎn)的餾分:汽油、煤油、柴油、減壓餾分油等。該法只能獲得約30%的汽油和柴油,余者仍需進(jìn)一步加工和精制,才能提得成品油。例如輕質(zhì)油就是重質(zhì)餾分油經(jīng)系列熱裂化,或者是催化和加氫等裂化處理后獲得。在生產(chǎn)實(shí)際中,熱裂化工藝所得產(chǎn)品質(zhì)量較低,加氫裂工藝則生產(chǎn)成本較高,只有稀土催化裂化“魚和熊掌兼得”,最符合生產(chǎn)實(shí)際需求而廣為用之。

        20世紀(jì)30年代,催化裂化實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,早期的催化劑采用天然的白土催化劑(圖7),后改進(jìn)為無定形硅酸鋁催化劑。20世紀(jì)60年代,開發(fā)成功沸石(圖8)裂化催化劑,很快就投入到石油精煉生產(chǎn)中,使石油催化裂化進(jìn)入了沸石催化裂化的新時(shí)代,從而極大地推動(dòng)了煉油工業(yè)的快速發(fā)展[4]。20世紀(jì)70年代,我國最早采用稀土沸石催化劑,很快研發(fā)成功Y型沸石的合成與ReY型沸石的制備工藝,并建成第一套R(shí)eY型沸石生產(chǎn)裝置。由于稀土催化材料特異的催化性能,使催化裂化工藝發(fā)生了一場“革命”,進(jìn)入了稀土Y型沸石催化劑時(shí)代。稀土在裂化催化劑中“神功”多不甚數(shù),稀土一則能增強(qiáng)沸石的熱穩(wěn)定性及催化劑的活性,二則有助于高溫蒸汽下催化劑再生,其他重要影響亦有很多。進(jìn)入20世紀(jì)80年代后,我國開發(fā)的催化劑的活性組分仍為ReY型沸石,但在基質(zhì)方面有了較大改進(jìn)。

        近些年,我國不斷研發(fā)和跟進(jìn)新型重油裂化催化劑,在原油加工、煉化裝置、以及一次性加工等方面的成就世界領(lǐng)先,尤其是稀土裂化催化新材料功不可沒。它不僅大幅度提高原油裂化的轉(zhuǎn)化率,還可增加汽油和柴油的產(chǎn)率。它處理的原油量大、輕質(zhì)油收率高,更為關(guān)鍵的是催化劑損耗率低等優(yōu)點(diǎn)。

        3.2 稀土催化材料應(yīng)用于汽車尾氣凈化

        汽車尾氣凈化是當(dāng)今世界最重要和有效環(huán)保措施,其凈化催化劑技術(shù)最為核心。初期,汽車尾氣凈化裝置的催化劑主要使用鉻 (Cr)、鎳 (Ni)、銅 (Cu) 等普通金屬生產(chǎn),雖成本低,但催化活性差,易中毒,使用壽命較短。其后技術(shù)不斷更新,20世紀(jì)70年代前,以鉑 (Pt)、鈀 (Pd)、銠 (Rh) 三元貴金屬生產(chǎn)催化劑。雖催化活性高、壽命長、凈化力強(qiáng),但昂貴的貴金屬使生產(chǎn)成本高居難下,使用范圍受限難以推廣。此外,汽車還須使用無鉛汽油,以防貴金屬催化劑鉛中毒,真是名副其實(shí)的“貴金屬催化劑”。于是,稀土催化材料作為低價(jià)格、優(yōu)性能、無貴金屬的催化劑,便應(yīng)運(yùn)而生。

        20世紀(jì)70年代初,我國研發(fā)成功汽車尾氣稀土凈化催化劑,即三元催化劑,其組成為鈷(Co)、錳(Mn)及稀土復(fù)合氧化物,具有鈣鈦礦、尖晶石型結(jié)構(gòu)。一經(jīng)問世便以其較高的氧化還原活性,良好的熱穩(wěn)定性,迅速“稱霸江湖”。20世紀(jì)80年代,稀土催化劑技術(shù)經(jīng)創(chuàng)新后,添加了稀土金屬鈰或其氧化物,氧化鈰不僅具有超強(qiáng)氧化還原特性,還能將排放尾氣的組分進(jìn)行合理有效控制。大幅地降低成本和提高催化活性,強(qiáng)力推進(jìn)了稀土催化劑的發(fā)展。進(jìn)入90年代,隨著汽車需求的大增,稀土催化劑的稀土需求量激增,占據(jù)稀土銷售的最大市場。近年來,我國新研發(fā)稀土催化劑的轉(zhuǎn)化率領(lǐng)先于美國、日本、歐洲國家。新近又有尾氣凈化稀土催化劑新品種和新生產(chǎn)工藝不斷問世,如稀土基SCR催化劑 (圖9),是一種無毒綠色環(huán)保、成本低、低溫性能優(yōu)越的產(chǎn)品[5],可謂前景無限!

        3.3 稀土催化材料應(yīng)用于合成橡膠

        橡膠從來源可分為合成橡膠和天然橡膠,20世紀(jì)興起的高分子材料工業(yè)帶給我們珍貴的禮物——合成橡膠?,F(xiàn)今,合成橡膠的產(chǎn)用已遠(yuǎn)超天然橡膠,并取得了長足進(jìn)步。它以石油提煉生產(chǎn)中的副產(chǎn)品乙烯、丙烯、丁烯和芳香烴等為原料,在稀土催化劑的作用下,迅速聚合成性能各異的橡膠產(chǎn)品,其性能完全可以與天然橡膠媲美。稀土合成橡膠的結(jié)構(gòu)、性能特點(diǎn)具有許多特殊的性能,如稀土順丁橡膠(圖10)不僅生膠強(qiáng)度大、粘性高,利于提高硫化膠的性能,易于輪胎加工,而且硫化后動(dòng)態(tài)疲勞壽命、動(dòng)態(tài)磨耗及生熱等性能,都超越了傳統(tǒng)的順丁橡膠;再如稀土異戊橡膠有較高的門尼粘度和較低的彈性恢復(fù)值??梢姡呋瘎┰诤铣上鹉z工業(yè)中可謂是具有“點(diǎn)石成金”的作用。

        20世紀(jì)60年代初,稀土元素“殺入”合成橡膠催化劑領(lǐng)域,我國初步研發(fā)出具有特色的稀土催化劑體系。該催化劑的組成有以下幾類:稀土鹽和金屬烷基化合物2種重要組分構(gòu)成;無水鹵化物同醇、醚類、胺類及磷酸酯類形成的配合物與烷基鋁組成;稀土的羧酸鹽或酸性磷酸酯形成的鹽和烷基鋁及含鹵素試劑構(gòu)成。隨著合成橡膠的稀土催化劑研究不斷深入,除已大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)順丁橡膠、異戊橡膠外,稀土催化的合成橡膠品種推陳出新,并推向工業(yè)化生產(chǎn)。

        近年來,稀土催化劑的研究推陳出新,具有特色的稀土催化雙烯的本體聚合的機(jī)理研究正在深入,該產(chǎn)品的實(shí)力優(yōu)勢昭示出稀土催化劑旺盛的生命力和無限潛力。我國雖稀土資源豐富,但橡膠資源很是貧乏。隨著石油化學(xué)和稀土科技的崛起,稀土催化合成橡膠工業(yè)前景可期,將會(huì)提供大量的優(yōu)質(zhì)合成橡膠。

        3.4 稀土催化材料在化工上的應(yīng)用

        稀土催化劑靠著選擇性高、穩(wěn)定性好、加工周期短3大優(yōu)勢,縱橫于石油化工和化肥工業(yè)中。

        一是在無機(jī)合成生產(chǎn)中,氨合成、水煤氣轉(zhuǎn)化的催化劑,以稀土代替部分鉻,從而降低對(duì)人及環(huán)境的污染和毒害。在此變換過程中,稀土(主要是氧化鈰)是鐵鉻(Fe—Cr)催化劑的助催化劑,起到調(diào)變助劑和結(jié)構(gòu)助劑的作用,減少甚至避免含鉻組分的使用。稀土氧化物還可起到電子助劑的作用,有助于一氧化碳(CO)的解離,減少炭的沉積。稀土助催化劑可提高催化劑的活性,改善耐熱性。此外,在鐵鎳(Fe—Ni)系催化劑中添加適量的氧化鈰(CeO2),共沉淀制得性能良好的水煤氣變換稀土催化劑。在硫酸生產(chǎn)中,可用硫酸鈰及鈰組混合稀土硫酸鹽作氧化硫的催化劑。在氨氧化制硝酸化學(xué)反應(yīng)中,以含稀土的ABO3型催化劑代替貴金屬鉑催化劑,降低了成本,經(jīng)濟(jì)效益顯著。在硫酸生產(chǎn)中可用硫酸鈰及鈰組混合稀土硫酸鹽作氧化硫的催化劑。

        二是在有機(jī)合成生產(chǎn)中,烴類的重整、氧化和氨氧化、甲烷氧化偶聯(lián)和選擇性氧化、醇類氧化,以及甲苯的完全氧化等都可用稀土氧化物或復(fù)合氧化物做催化劑,CO的加氫反應(yīng)、乙烯加氫反應(yīng)也可用稀土催化劑。在烷烴、醇類脫氫、烯烴芳香化、醇類脫水以及酯化反應(yīng)等,也在使用稀土氧化物催化劑。

        綜上,稀土元素可作為直接活性點(diǎn)在無機(jī)和有機(jī)合成化工生產(chǎn)領(lǐng)域起到核心催化作用。如稀土在氧化物催化劑中的作用,則是通過稀土氧化物和其他過渡金屬氧化物,在特定條件下生成新產(chǎn)物,即為適用于高溫氧化的催化劑。在反應(yīng)中,稀土氧化物的作用就是實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氧和輸氧,以使催化劑的反應(yīng)活性提高。稀土氧化物也可作為載體或助催化劑參與起間接作用,如稀土在各類金屬催化劑中作為助催化劑,提高活性組分在表面上的分散度,來實(shí)現(xiàn)催化劑活性的提高和選擇性的改善。此外,稀土氧化物還可加入到氧化物催化劑中,調(diào)變其表面的酸堿性,使催化劑抗結(jié)炭的性能得以增強(qiáng),防止活性組分的燒結(jié),使催化劑的穩(wěn)定性得以提高。

        3.5 稀土催化材料的催化燃燒應(yīng)用

        稀土催化材料在催化燃燒領(lǐng)域的應(yīng)用,即稀土催化燃燒技術(shù),這是建立在高性能稀土催化材料基礎(chǔ)上的新技術(shù)。其實(shí)質(zhì)是使燃料在催化劑表面能充分完成氧化反應(yīng)。該技術(shù)通過改變?nèi)紵姆绞剑谷紵侍岣卟⒔档腿紵郎囟?,從而達(dá)到減少污染環(huán)境氣體的產(chǎn)生量,兼有降噪功效??梢灶A(yù)見,高效節(jié)能、環(huán)境友好的稀土催化燃燒技術(shù),必將縱橫于天然氣發(fā)電、工業(yè)熱源和民用等“江湖”。

        燃料電池主要包括:低溫、中溫、高溫3大類,稀土催化材料應(yīng)用于高溫燃料電池,其改善燃料電池的性能,是緣于稀土氧化物良好的離子電性和電子導(dǎo)電性。如何選擇、設(shè)計(jì)、合成新型的稀土催化材料,使其稀土電極材料具有高電催化活性和高電導(dǎo)率的性能。顯見,提高電極材料的離子導(dǎo)電率,降低氧還原的活化能,是固體氧化物燃料電池( 圖11)亟需解決的問題。

        此外,稀土催化材料在光催化、焦化污水凈化、煙氣脫硫、鋼滲碳過程的催化以及硼元素的催滲中都有大量應(yīng)用,皆取得了非凡的成效。

        4 稀土催化材料“前途無量”

        目前,稀土催化材料的應(yīng)用現(xiàn)狀和研究主要集中于稀土納米、稀土—金屬復(fù)合等新材料的研發(fā),以提高催化劑的耐久性、高溫?zé)岱€(wěn)定性以及抗中毒能力,全方位改進(jìn)催化劑的性能。開發(fā)新的生產(chǎn)工藝和裝備,以降低催化劑的成本。研發(fā)應(yīng)用于工業(yè)污染和室內(nèi)及大氣凈化,所需的新材料和集成新技術(shù),推動(dòng)稀土催化劑持續(xù)發(fā)展的腳步。

        稀土催化材料前途無量,我們應(yīng)當(dāng)針對(duì)環(huán)保和新能源利用以及高效利用稀土資源的新時(shí)代要求,大力研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能稀土催化材料。抓住我國汽車工業(yè)大發(fā)展期,在汽車尾氣凈化,以及工業(yè)有機(jī)廢氣污染治理和人居環(huán)境凈化等環(huán)保領(lǐng)域,推進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新,將稀土催化材料產(chǎn)業(yè)做大做強(qiáng)。繼續(xù)拓展稀土催化燃燒、固體氧化物燃料電池等新興研究領(lǐng)域,在不斷提高燃燒效率,降低能源消耗,兼顧保護(hù)環(huán)境的前提下,實(shí)現(xiàn)稀土、環(huán)境和新能源等相關(guān)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)群的跨越式發(fā)展。

        參考文獻(xiàn)

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        [4] 劉光華.稀土材料與應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:422.

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