倪玉峰 熊厚文 俞曉鯤 吳子涵

(金浦新材料股份有限公司，江蘇 南京 210047)

醋酸鈷是一種重要的有機化工原料，可用作對二甲苯經(jīng)液相氧化制取對苯二甲酸的催化劑。過氧化氫法生產(chǎn)醋酸鈷，是采用金屬鈷與過氧化氫、乙酸水溶液反應制備[1-4]。由于反應原料乙酸具有燃爆危險、腐蝕等特性，且H2O2是強氧化劑，極易分解甚至爆炸[5-6]，一旦發(fā)生事故，不僅影響生產(chǎn)工作效率和產(chǎn)品質(zhì)量，也給人身財產(chǎn)和環(huán)境安全構(gòu)成嚴重威脅，而專門針對醋酸鈷合成單元的工藝安全研究未見報道。因此，運用道化學火災爆炸危險指數(shù)法進行醋酸鈷合成單元固有風險評估，并重點分析其工藝過程危險，制定控制措施，對提升安全生產(chǎn)水平具有重要指導意義。

1 工藝簡介

醋酸鈷合成為常壓間歇操作。首先，向反應釜R01內(nèi)投入過量金屬鈷片，按質(zhì)量配比分別向反應釜內(nèi)注入純水、冰乙酸，啟動中間釜R02攪拌使溶液混合均勻，將混合溶液中乙酸質(zhì)量分數(shù)控制在15%～20%后，打開循環(huán)泵P01及閥門XV03，隨后啟動柱塞泵P02及閥門XV06向反應釜內(nèi)注入H2O2。通過控制柱塞泵P02加料速度及循環(huán)水調(diào)節(jié)閥TV01開度，使中間釜R02液相溫度控制在40～45 ℃。待AT01檢測混合溶液PH合格后，關(guān)閉柱塞泵P02及其出口閥門XV06，同時打開閥門XV04并關(guān)閉XV03，進入產(chǎn)品過濾工序。

2 火災爆炸危險性評價

道化學火災、爆炸危險指數(shù)法是世界化學工業(yè)及石油化學工業(yè)公認最主要的危險指數(shù)評價方法，可對工藝單元火災爆炸危險性進行量化和分級，為企業(yè)的安全管理和事故風險預防提供科學依據(jù)[7-9]。

2.1 物質(zhì)因子選取

物質(zhì)因子(MF)是表述物質(zhì)在由燃燒或其他化學反應引起的火災、爆炸過程中釋放能量大小的內(nèi)在特性。由于用于評價的各物質(zhì)中乙酸的MF最大，取乙酸MF為合成單元物質(zhì)總因子。乙酸的MF為14。

2.2 危險等級評估

醋酸鈷合成單元危險因子見表1。

火災爆炸指數(shù)F&EI=MF×F3=14×7.56=105.84，危險等級屬于中等型，可從工藝控制措施、物質(zhì)隔離措施、防火防爆與消防措施3個方面進行安全補償，降低危險等級。

表1 乙酸鈷合成單元危險因子

3 反應過程危險性分析及安全對策措施

3.1 反應過程危險性分析

在醋酸鈷合成單元，反應階段的危險源主要在于雙氧水分解放熱并產(chǎn)生氧氣，一方面，造成釜內(nèi)有超壓危險；另一方面，在乙酸水溶液上方形成爆炸性氣體混合物。從乙酸溶液的閃點和H2O2失控分解的安全泄放著手，分析工藝過程危險，有針對性地提出安全措施。

3.1.1 混合液體閃點計算

閃點是評價可燃液體著火燃燒的危險程度的重要參數(shù)之一，以混合液體純組分易燃液體閃點的飽和蒸氣壓為基礎(chǔ)，應用拉烏爾定律、雙液系的氣液相平衡理論，結(jié)合Le Chatelier方程和安托因方程可以較為安全、精確可行地預測二元混合液體的閃點[10-11]，為石油化工企業(yè)正確認識可燃液體混合物的危險性和安全設計提供重要的參考意義。

隨著反應的進行，混合酸質(zhì)量分數(shù)逐步降低?；?0%(最大質(zhì)量分數(shù))混合酸的閃點來控制反應溫度，確保反應裝置內(nèi)不形成爆炸性混合氣體。規(guī)定水為組分A，乙酸為組分B，乙酸的安托因方程如(1)式所示[12]：

(1)

純乙酸的閃點為39 ℃，將T=312.15 K代入式(1)，得純乙酸閃點對應的蒸氣壓為4.436 7 kPa，即需要20%乙酸水溶液閃燃，溶液的乙酸分壓Ps至少要等于4.436 7 kPa。乙酸分壓Ps可根據(jù)拉烏爾定律計算：

(2)

考慮水蒸氣對乙酸蒸氣的阻燃作用、原料乙酸的消耗以及生成的H2O對體系的稀釋，混合溶液的閃點>77.5 ℃。因此，將液相溫度控制在77.5 ℃以下，可避免混合溶液上方形成爆炸性氣體。

3.1.2 反應過程中H2O2分解的安全泄放

H2O2作為反應原料參加反應，其在系統(tǒng)中的危險主要來自未及時反應的H2O2的分解。研究發(fā)現(xiàn)30%H2O2在<90 ℃環(huán)境下分解比較緩慢，但在金屬鈷片表面、pH增加、金屬離子、雜質(zhì)等因素影響下，未完全反應的H2O2不可避免將發(fā)生分解，這一現(xiàn)象在H2O2進料失控情況下尤為明顯。以中間釜液相溫度<90 ℃作為限制H2O2分解的條件，即通過溫度限制注入反應釜的H2O2的量。文獻[14]研究50%雙氧水的絕熱分解特性，提出在常壓和100 ℃時H2O2的安全泄放管徑d計算式：

(3)

式中：雙氧水中間罐體積V=3 m3，充裝因子為0.8，則最大儲存量為2.4 m3，考慮雙氧水作為原料參與反應，反應失控按75%的剩余量產(chǎn)生分解，則對應的安全泄放管徑d約為100 mm。由于該泄放口直徑的計算基于50%濃度H2O2，且在100 ℃下泄放，該溫度下形成的水蒸氣量略多，而實際使用的H2O2濃度為30%，并且釜內(nèi)溫度控制在90 ℃以內(nèi)，相應的水蒸氣量少，分解產(chǎn)生的氧氣量也相對較少。因此，設置100 mm的泄放口，安全裕量充足。

3.2 安全對策措施

(1)設置安全泄放口

為避免H2O2失控分解造成設備超壓，經(jīng)危險性分析，結(jié)合H2O2中間罐儲量，設計采用安全裕量充足的100 mm直徑的泄放管，揮發(fā)的氣相物料去尾氣處理單元。

(2)設置液相溫度報警、聯(lián)鎖

綜合20%混合酸閃點溫度和限制H2O2分解危險的溫度條件，兼顧減少體系中乙酸成分的蒸發(fā)損失和保持較高的反應速度，通過溫度TICA02與循環(huán)水調(diào)節(jié)閥TV01和H2O2進料泵P02頻率聯(lián)鎖，確定釜內(nèi)液相溫度的控制范圍為40～45 ℃。當中間釜液相溫度超過設定溫度值45 ℃，達到52 ℃報警，溫度TZIAS達到60 ℃后，聯(lián)鎖關(guān)閉雙氧水進料泵P02，關(guān)閉緊急切斷閥XZV05，關(guān)閉閥門XZV01、XZV03并同時打開XZV02、XZV04，改用低溫水加速物料降溫。

(3)設置中間釜攪拌的安全控制

攪拌器設置開關(guān)狀態(tài)、故障狀態(tài)、電流指示，當攪拌器故障，聯(lián)鎖關(guān)閉雙氧水進料泵P02，關(guān)閉緊急切斷閥XZV05，關(guān)閉閥門XZV01、XZV03并同時打開XZV02、XZV04，冷卻介質(zhì)改用低溫水確保反應處于安全狀態(tài)。

(4)其他安全對策

本單元采用應急電源，儀表電源、控制電源緊急情況下可切換到備用；編制生產(chǎn)操作規(guī)程，加強安全培訓，使全體職工明確掌握化學活性物質(zhì)的性質(zhì)危害；運用危險與可操作性分析(HAZOP)進行工藝過程分析；車間設置可燃性氣體檢測儀，設備支撐選用耐火等級符合GB 51283—2020《精細化工企業(yè)工程設計防火標準》的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)；裝置周圍消防水壓力0.8 MPa，消防水網(wǎng)呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，設置消防栓、消防水炮，在裝置內(nèi)布置數(shù)量符合GB 51283—2020要求的手提式滅火器。

3.3 安全對策措施補償后的火災爆炸指數(shù)

根據(jù)采取的安全對策，醋酸鈷合成單元危險修正因子計算見表2。

表2 醋酸鈷合成單元危險修正因子計算

續(xù)表2

F&EI’=F&EI×C=105.84×0.442 2=46.8。由此可見，采取安全對策措施補償后，醋酸鈷合成單元的實際火災爆炸指數(shù)明顯降低，危險等級降低兩個等級，屬于最輕型(本質(zhì)安全型)。

4 結(jié)語

以道化學火災爆炸危險指數(shù)評價法進行醋酸鈷合成單元的定量安全評價，得出裝置的固有風險等級。在此基礎(chǔ)上，從混合酸閃點和H2O2失控分解的安全泄放著手，研究工藝過程的危險性，有針對性提出安全控制措施，使合成單元的危險程度降至最輕型(本質(zhì)安全型)，可為同類生產(chǎn)單元的建設以及在役裝置的事故風險預防和安全生產(chǎn)提供依據(jù)。