張 云 楊 松 艾迎春 姜松濤 張 攀 王宇鑫

（1. 昆明船舶設(shè)備集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650051；2. 江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

0 引言

海生物污損是開(kāi)發(fā)利用海洋資源過(guò)程中面臨的巨大挑戰(zhàn)，每年因此所造成的費(fèi)用約2000億美元，在眾多防污方法中，涂裝防污涂料是最經(jīng)濟(jì)有效的一種，隨著我國(guó)“海洋強(qiáng)國(guó)”戰(zhàn)略的深入推進(jìn)，海洋船舶涂料開(kāi)發(fā)將迎來(lái)新的發(fā)展機(jī)遇[1]。目前我國(guó)防污涂料使用量處于世界第一的位置，但商業(yè)化防污涂料多含殺蟲(chóng)劑或重金屬，國(guó)際環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格和低碳經(jīng)濟(jì)的內(nèi)在需求對(duì)船舶防污涂料提出了新的要求，因此環(huán)境友好且高性能的船舶防污涂料已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。

1 防污技術(shù)

海生物淤積是指生物有機(jī)體在被海水淹沒(méi)的物質(zhì)上不必要的生長(zhǎng)和積累，海生物淤積過(guò)程是一種復(fù)雜的現(xiàn)象，可分為多個(gè)階段，如圖1所示。首先，由于海洋環(huán)境中存在的有機(jī)分子的吸附作用，當(dāng)表面有機(jī)分子量達(dá)到一定程度后，形成有機(jī)物粘膜，海洋細(xì)菌在表面快速定植形成細(xì)菌生物膜，大型臭蟲(chóng)如藤壺和貽貝往往會(huì)在浸泡后的幾天內(nèi)沉淀下來(lái)，隨著各種污損生物體發(fā)育繁殖，最后形成污損生物群落。

為降低海洋生物附著在船體而產(chǎn)生的危害，人們研究和采用了多種防污技術(shù)，如生物酶防污、電解海水防污、能量防污、涂裝防污漆防污和低表面能防污[2]等。生物酶防污的典型代表是在藻類生物所含的釩鹵代過(guò)氧化物酶催化作用下，海水中的過(guò)氧化氫與溴化物離子產(chǎn)生少量的次溴酸，能有效抑制海生物的生長(zhǎng)，從而達(dá)到防污的效果。電解海水防污是利用特制的電極電解海水陽(yáng)極上產(chǎn)生的有效氯，可以殺死部分海生物，防止海洋生物附著。高能量脈沖聲波可以防止藻類的附著，其中等離子脈沖技術(shù)能有效防止貽貝附著，脈沖激光可以防止硅藻附著，而高頻超聲波技術(shù)可與防污涂層體系配合利用超聲波產(chǎn)生的氣泡可以防止海生物附著，其適合涂層范圍廣。低表面能防污是利用海洋生物分泌的粘液對(duì)低表面能固體表面的浸潤(rùn)性差，使其難以附著或附著不牢，海生物的附著力受多種因素的共同影響，并不是表面能越低越不容易附著，海生物附著力與涂層表面能的關(guān)系如圖2所示。

2 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料涂層表面具有低表面能，使海生物難以附著或附著后易脫落，其物理除污原理有望徹底解決防污涂料的環(huán)境污染問(wèn)題，是環(huán)保型防污涂料的重點(diǎn)研發(fā)方向。目前，低表面能防污涂料主要以有機(jī)硅、有機(jī)氟污損釋放型防污涂料為主[3]。

2.1 有機(jī)硅低表面能防污涂料

有機(jī)硅防污涂料一般是由有機(jī)硅單體水解縮聚而制得，由于其表面能低、熱氧化性能穩(wěn)定，具有高彈性和流動(dòng)性的骨架，能有效防止海生物附著，是良好的防污材料。Takafumi[4]將合成的帶聚醚鏈、長(zhǎng)鏈烷基和/或芳基的硅油，按不同比例分別加到縮合型室溫硫化硅樹(shù)脂中制備水下用防污涂料，通過(guò)硅油的緩慢滲出，降低涂層表面張力，從而有效防污。雍飛[5]通過(guò)將含羥基的硅酮樹(shù)脂、含硅氫鍵的有機(jī)硅油、嫁接催化劑和溶劑混合均勻并在室溫下靜置1～24h后加入交聯(lián)催化劑攪拌均勻，制備了一種有機(jī)硅低表面能涂料組合物，用含硅氫鍵的有機(jī)硅油、胺類催化劑的稀溶液清洗該涂層，可實(shí)現(xiàn)涂層更新，并且可以通過(guò)低溫快速固化長(zhǎng)時(shí)間保持低表面能。Lejars[6]等用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）法，將丙烯酸酯與改性后的PDMS共聚，得到2種不同形態(tài)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物，其中長(zhǎng)鏈段的二嵌段接枝共聚物涂層的接觸角為106. 1°，該共聚物具有自拋光和污損釋放特性。Teluka[7]等用少量苯甲基硅油改性硅氧烷－聚氨酯涂料，通過(guò)硅油增加有機(jī)硅基體涂料的界面滑移，有效降低藤壺和牡蠣的粘附力，但仍存在問(wèn)題，需對(duì)涂層釋放的硅油做改性處理，以確保其對(duì)環(huán)境無(wú)害，且當(dāng)硅油釋放完全后，涂層變脆開(kāi)裂，海洋生物將粘附在鋼鐵表面，極大限制了其防污期效。

2.2 有機(jī)氟低表面能防污涂料

理想的有機(jī)氟防污涂料具有表面光滑、氟化基團(tuán)穩(wěn)定等特點(diǎn)，氟原子的加入使有機(jī)氟聚合物具有最低的表面張力，含有長(zhǎng)鏈的全氟烷基化合物，顯示出良好憎水性和憎油性，因此利用氟化樹(shù)脂改善基料的表面張力可有效抑制海洋生物附著。Sun[8]等以N-（3， 4-二羥基苯基）乙烷基甲基丙烯酰胺（DMA）和2，2，2-甲基丙烯酸三氟乙酯（TFME）通過(guò)自由基聚合，制備含有鄰苯二酚和三氟甲基側(cè)鏈的甲基丙烯酸共聚物，通過(guò)改變DMA和TFME的比例，獲得一系列不同氟含量的聚合物，具有優(yōu)異的防污性能且對(duì)環(huán)境無(wú)害。施利毅[9]等制備了一種氟改性丙烯酸鋅防污樹(shù)脂，含氟丙烯酸酯單體的使用量占全部反應(yīng)物的4wt%以上，可使樹(shù)脂涂層的接觸角達(dá)到98°以上，使樹(shù)脂涂層具有低表面能防污涂料性質(zhì)，生產(chǎn)成本下降高達(dá)30%。有機(jī)氟樹(shù)脂為剛性聚合物，有機(jī)硅樹(shù)脂涂層彈性好，以氟硅樹(shù)脂為基料的氟硅防污涂料兼顧了有機(jī)氟樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，裴小維[10]等制備了一種自拋光有機(jī)硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料，通過(guò)自由基共聚，將丙烯酸類軟硬單體、丙烯酸或甲基丙烯酸、不飽和有機(jī)硅單體在引發(fā)劑存在下進(jìn)行共聚，得到有機(jī)硅改性丙烯酸預(yù)聚物，再將該預(yù)聚物與氫氧化鋅（銅）、全氟代有機(jī)酸及一價(jià)有機(jī)酸的混合物反應(yīng)，得到低表面能有機(jī)硅氟改性丙烯酸酯。

3 仿生防污涂料

仿生防污涂料是通過(guò)生物、化學(xué)或物理方法進(jìn)行表面防污，主要有天然防污劑和模擬海洋動(dòng)植物表皮形貌的高分子仿生材料[11]。目前，已發(fā)現(xiàn)珊瑚、紅藻中提取的雜環(huán)化合物、生物堿等化合物具有防污作用，將其添加到自拋光防污涂料中，通過(guò)自拋光作用，使表面一直保持有天然防污劑，以達(dá)到防污效果。生物酶研究是化學(xué)仿生防污的主要方面，如在藻類生物所含的釩鹵代過(guò)氧化物酶催化作用下，使海水中的過(guò)氧化氫與溴化物離子產(chǎn)生少量的次溴酸，對(duì)海生物有殺滅作用，具有防污效果。結(jié)構(gòu)仿生防污主要是模仿大型的海洋動(dòng)物如鯊魚(yú)、海豚、鯨等或者貝類的表皮特性，利用高分子聚合物模擬大型動(dòng)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)和生理功能，形成微納米級(jí)、多結(jié)構(gòu)的人工表面，使海生物不易附著，有效防止海生物污損[12]。Wang[13]等利用分子自組裝技術(shù)，通過(guò)除去有機(jī)硅丙烯酸酯共聚物與有機(jī)胺混合物中的有機(jī)胺，形成蜂窩狀微觀結(jié)構(gòu)涂層，通過(guò)調(diào)整用料比例控制蜂窩尺寸，對(duì)硅藻等海生物表現(xiàn)出較好的脫附性，但因蜂窩尺寸不同，其防污普適性還需要進(jìn)一步研究。Du[14]等利用液體注入的方法在陽(yáng)極氧化鋁模板表面制備了超疏油性聚丙烯酸凝膠微刷，用刺激響應(yīng)性聚合物納米刷對(duì)其進(jìn)行修飾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚3-磺基甲基丙烯酸鉀鹽納米刷修飾的微/納米刷雙結(jié)構(gòu)表面對(duì)小球藻和杜氏藻的防污效果顯著。汪國(guó)慶[15]等通過(guò)將微膠囊與樹(shù)脂基體混合制備了具有良好疏水性能和防污性能的仿生防污涂料，其涂層接觸角達(dá)到120°以上，菌類附著量為0 .1%～11%，藻類附著量為1%～21%，延長(zhǎng)了涂料的使用壽命。

4 船舶低表面能防污涂料展望

過(guò)去的十幾年，低表面能防污涂料的研究多集中在涂層表面功能結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上。自清潔、防腐、抗菌等功能與表面特性如化學(xué)成分、物理性質(zhì)和表面形貌等密切相關(guān)，然而涂層表面易遭到破壞，導(dǎo)致其功能下降或喪失，影響防污效果。近年來(lái)，船舶低表面能防污涂料發(fā)展迅速，但仍存在結(jié)合強(qiáng)度不高、壽命不長(zhǎng)等諸多問(wèn)題。未來(lái)，船舶低表面能防污涂料的研究可能主要集中在以下幾個(gè)方面。

（1）以氟硅樹(shù)脂為基料的氟硅防污涂料兼顧了有機(jī)氟樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，制備的涂層具有更好的防污性能，在無(wú)毒防污材料領(lǐng)域發(fā)展?jié)摿薮螅?/p>

（2）將低表面能技術(shù)與表面結(jié)構(gòu)技術(shù)相互融合，以低表面能樹(shù)脂為基料，通過(guò)引入具有特殊性能的化學(xué)試劑，以提高涂料的防污性能，將會(huì)成為未來(lái)涂層技術(shù)的重點(diǎn)發(fā)展方向之一；

（3）低表面能防污涂料與納米材料、仿生涂料和含生物活性物質(zhì)的防污涂料相結(jié)合，有望付諸實(shí)際應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好型海洋開(kāi)發(fā)做出巨大貢獻(xiàn)；

（4）利用自愈機(jī)制完成涂層自修復(fù)，在延長(zhǎng)使用壽命的同時(shí)保持其較高的除污性能，因此微膠囊自修復(fù)技術(shù)在涂料中的應(yīng)用研究已成為涂料領(lǐng)域的重點(diǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

海洋船舶涂料的發(fā)展趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型涂料，低表面能防污涂料已取得較大進(jìn)展，目前眾多環(huán)保型低表面能船舶涂料中，其面臨的最大問(wèn)題依然是低效性。為了進(jìn)一步提高涂料的耐腐蝕性能、廣譜性及與基體的結(jié)合強(qiáng)度，世界各國(guó)學(xué)者正重點(diǎn)研究集多種防污機(jī)理于一身的新型低表面能涂料，如微膠囊自修復(fù)技術(shù)在涂層中的應(yīng)用等。總之，當(dāng)今船舶低表面能防污涂料的發(fā)展方向是高效、環(huán)境友好，隨著造船事業(yè)發(fā)展，將不斷研制出新型的船舶低表面能防污涂料。