向吉鋒

（中鋼集團(tuán)天津地質(zhì)研究院有限公司，天津 300181）

硅碳球硅碳含量高，具有脫氧增碳的作用，因而常常作為增碳劑被廣泛運(yùn)用于鑄造、冶煉工業(yè)中以提升鑄件質(zhì)量、減少合金使用量從而降低生產(chǎn)原料消耗，減少環(huán)境污染，降低冶煉成本［1］。當(dāng)前總硅量的測(cè)定方法分析周期長(zhǎng)，測(cè)定精度較低，對(duì)試樣本身硅含量有一定要求，不適用于日常測(cè)定。本研究采用動(dòng)物膠重量法測(cè)定沉淀中的主硅量，再用硅鉬藍(lán)比色法對(duì)剩余濾液及殘?jiān)械臍埞枇坑枰詼y(cè)定，即可得到試樣中的總硅量。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試，該方法測(cè)量精度較高，結(jié)果準(zhǔn)確度以及重復(fù)性好，在原基礎(chǔ)上大大縮短測(cè)試分析周期，是碳硅球較高精度硅元素測(cè)定的有效方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

將試樣經(jīng)高溫灼燒除去游離碳，熔融蒸干，將難溶硅酸鹽轉(zhuǎn)化為易溶，加入濃鹽酸酸化，采用動(dòng)物膠凝聚重量法沉淀脫硅，過(guò)濾后測(cè)定沉淀中主硅量，對(duì)于濾液采用硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定其殘硅量［2-3］。此外，沉淀物的殘?jiān)泻猩倭抗?，用氫氟酸將其轉(zhuǎn)化為活性硅后加入碳酸鈉-硼酸試劑熔融，比色法測(cè)定硅含量。沉淀物中氫氟酸消耗的量，熔融物殘?jiān)械墓?，濾液回收后測(cè)定三者總含量為總硅量。

1.2 主要儀器及試劑

1.2.1 主要儀器

梅特勒-托利多電子天平（成都特斯特儀器）；高溫箱式馬弗爐（洛陽(yáng)華熔窯爐有限公司）。

1.2.2 主要試劑

硅碳球樣品：稱(chēng)取0.3g，105～110℃干燥2 h；鹽酸：19g／mL，1∶1，95%；動(dòng)物膠溶液：10g／L；碳酸鈉-硼酸試劑：2∶1；鉬酸銨溶液：30g／L，加入濃硫酸配比：1∶100；顯色劑：取草酸0.6g加入500mL水中，濃硫酸15mL，硫酸亞鐵銨4g溶解，稀釋至1000mL搖勻；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.1mol／L；氫氟酸：40%；硫酸：1∶1；硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：500μg／mL。

1.3 方法步驟

1.3.1 主硅量測(cè)定

1）稱(chēng)取0.3g碳硅球樣品置于鎳坩堝，另取試樣作為空白對(duì)照。2）加3g氫氧化鈉溶液置于融熔爐低溫融樣，放入600℃高溫爐灼燒40～50 min，除去游離碳。3）取出冷卻，坩堝放入250 mL燒杯中并蓋上表面皿，加熱水浸出熔融物，洗凈坩堝。4）加鹽酸20mL酸化，低溫水浴蒸至濕鹽狀，加濃鹽酸15 mL，攪拌，70℃水浴，加入10mL動(dòng)物膠溶液，保溫10 min后取下，加熱水?dāng)嚢枋果}類(lèi)溶解，冷卻。5）用定量濾紙過(guò)濾，2%鹽酸反復(fù)洗滌沉淀后用熱水洗滌沉淀，濾液倒入容量瓶中暫置，進(jìn)行硅回收。6）將脫硅后的沉淀移入鉑坩堝烘干，置于1000℃高溫爐反復(fù)灼燒，冷卻稱(chēng)重。加入10mL氫氟酸及硫酸水浴蒸干。7）置于1000℃高溫爐中灼燒30 min，冷卻稱(chēng)重，反復(fù)灼燒至恒重，沉淀中硅含量取兩次稱(chēng)重之差。

1.3.2 殘硅量測(cè)定

1）吸取2mL濾液，加入5mL鉬酸銨，沸水水浴加熱。2）加入80mL顯色劑搖勻后用分光光度計(jì)于比色皿進(jìn)行比色，用空白試樣溶液做參照，于波長(zhǎng)650mm測(cè)量吸光度。3）依照上述濾液處理方法制備空白試劑，在五個(gè)試劑中依次加硅標(biāo)準(zhǔn)溶液使得試樣中硅含量分別為：0，0.25%，0.5%，1.0%，2.0%。4）繪制工作曲線(xiàn)，在曲線(xiàn)上尋找對(duì)應(yīng)點(diǎn)得出殘硅1含量。5）取熔融殘?jiān)?.5g加入碳酸鈉-硼酸2∶1混合試劑，置于1050℃中熔融20 min后酸化浸取，灌瓶發(fā)色。6）依照上述步驟1）、2）進(jìn)行比色，在工作曲線(xiàn)上查找對(duì)應(yīng)點(diǎn)得出殘硅2含量。

1.3.3 注意事項(xiàng)

1）硅碳球中含碳量高，應(yīng)先通過(guò)灼燒去掉游離碳再進(jìn)行稱(chēng)量。2）由于含碳量高，不能直接將鉑金坩堝置于1050℃高溫爐中熔融，對(duì)鉑金鍋損害大，因此先采用鎳坩堝進(jìn)行熔融灼燒后將沉淀轉(zhuǎn)移至鉑坩堝中進(jìn)行熱水浴處理。3）多次攪拌和靜置混合使硅酸鹽與動(dòng)物膠溶液充分作用。4）灼燒后二氧化硅易吸收空氣中的水分而導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏大，因此灼燒至恒重后應(yīng)迅速稱(chēng)量。5）硅鉬藍(lán)發(fā)色與溶液酸度有關(guān)，pH在1.2～1.3為宜。

1.4 總硅量計(jì)算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)步驟，總硅量按照如下算式計(jì)算：

式中：m1為加入氫氟酸前，鎳坩堝與灼燒沉淀物質(zhì)量g；m2為加入氫氟酸消散后鎳坩堝與沉淀物總重量g；0.4675為二氧化硅與硅元素的換算因數(shù)；w1為濾液中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%；w2為殘?jiān)泄璧馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)%。

2 結(jié)果分析

2.1 樣品處理?xiàng)l件

1）樣品采用氫氧化鈉進(jìn)行預(yù)低溫融樣，高溫灼燒去除試樣中的游離碳。經(jīng)鹽酸酸化之后，可見(jiàn)不熔殘?jiān)?，因此傳統(tǒng)氟硅酸鉀測(cè)定方法不可行。此外，針對(duì)不熔殘?jiān)捎梅纸饽芰^強(qiáng)的碳酸鈉-硼酸混合試劑高溫熔融，可以加快殘?jiān)廴谒俾省?/p>

2）樣品中既可能存在游離碳，又可能有化合碳，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)高溫灼燒進(jìn)行除碳。經(jīng)測(cè)試顯示，900℃高溫灼燒可將大部分碳除去，對(duì)結(jié)果影響較小。

3）測(cè)量主硅量時(shí)采用的動(dòng)物膠重量法會(huì)導(dǎo)致樣品中的硅隨濾液去除，存在損失。因此在殘硅測(cè)定中采用精確度較高的硅鉬藍(lán)比色法對(duì)其進(jìn)行回收、測(cè)定。表1數(shù)據(jù)顯示回收測(cè)定可以大大提高硅含量測(cè)定的準(zhǔn)確性。

表1 殘?jiān)鼫y(cè)定結(jié)果

4）檢測(cè)對(duì)實(shí)驗(yàn)精度造成的其他干擾。采用XRF分析對(duì)樣品中其他元素含量進(jìn)行定性分析，檢測(cè)結(jié)果如表2。

表2 硅碳球試樣X(jué)RF定性分析

分析結(jié)果顯示，硅碳球試樣中硅含量的測(cè)定主要干擾來(lái)源于Fe、Ca，其在試樣中所占百分比最大，應(yīng)當(dāng)首先使用鹽酸溶液去除鐵鈣，排除干擾，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 結(jié)果可靠性

采用傳統(tǒng)二次高氯酸重量分析測(cè)定硅的方法對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。按照1.3中所述步驟進(jìn)行試樣分解除碳，采用高氯酸脫水重量法進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果如表3所示。

表3 與高氯酸脫水重量法測(cè)定比較結(jié)果

表3顯示，采用高氯酸脫水重量法與本實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法偏差值僅在±0.18%，結(jié)果相近。通過(guò)對(duì)比可知，本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定結(jié)果精確可靠。相比精度高但測(cè)試周期長(zhǎng)的高氯酸脫水重量法，本法可以成為日常分析檢測(cè)的首選。

2.3 方法重現(xiàn)性

為驗(yàn)證測(cè)試方法的可重復(fù)性，對(duì)試樣進(jìn)行5次的連續(xù)檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果方差值為0.13%，平均值為44.05，試樣最大偏差在0.16，與上述傳統(tǒng)測(cè)試結(jié)果精確度吻合（表5）。因而證明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性與可靠性。本實(shí)驗(yàn)采用的動(dòng)物膠重量法-硅鉬藍(lán)比色法可以滿(mǎn)足重復(fù)實(shí)驗(yàn)要求，且多次測(cè)試結(jié)果的進(jìn)度與穩(wěn)定性較高，可以滿(mǎn)足日常硅含量的檢測(cè)。

表4 多次測(cè)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

硅碳球在鑄造、冶煉工業(yè)中作為增碳劑以降低生產(chǎn)原料消耗，減少環(huán)境污染，降低冶煉成本。本研究將試樣經(jīng)高溫灼燒除去游離碳，熔融蒸干，將難溶硅酸鹽轉(zhuǎn)化為易溶，加入濃鹽酸酸化，采用動(dòng)物膠凝聚重量法沉淀脫硅，過(guò)濾后測(cè)定沉淀中主硅量，對(duì)于濾液采用硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定其殘硅量。此外，沉淀物的殘?jiān)泻猩倭抗?，用氫氟酸將其轉(zhuǎn)化為活性硅后加入碳酸鈉-硼酸試劑熔融，再用硅鉬藍(lán)比色法對(duì)剩余濾液及殘?jiān)械臍埞枇坑枰詼y(cè)定，即可得到試樣中的總硅量。經(jīng)對(duì)采用該測(cè)定方法的試樣結(jié)果穩(wěn)定性、可靠性、可重復(fù)性測(cè)試，證明采用動(dòng)物膠重量-硅鉬藍(lán)比色法測(cè)量精度高，結(jié)果準(zhǔn)確度以及重復(fù)性好，在傳統(tǒng)高精度測(cè)量方法上基礎(chǔ)上大大縮短測(cè)試分析周期，是碳硅球較高精度硅元素測(cè)定的有效方案。