劉一蓓

（深圳市國(guó)恒檢測(cè)有限公司，廣東 深圳 518133）

Pb是一種耐腐蝕、高密度、柔軟的藍(lán)灰色金屬材料，自然界中Pb主要以鉛礦（PbS）或白鉛礦（Pb-CO3）的形式存在。因其具有熔點(diǎn)（327℃）高，沸點(diǎn)（1750℃）高的特點(diǎn)，在工業(yè)中發(fā)揮了非常重要的作用。近年來(lái)，隨著現(xiàn)代工業(yè)的逐步成熟，Pb得到了廣泛的應(yīng)用。例如：冶金、蓄電池、印刷、顏料、油漆、釉料、焊錫等作業(yè)均有Pb的參與。但是Pb在加熱過(guò)程中會(huì)形成鉛煙，并以廢氣、廢水、廢渣的形式被排放于自然界中，對(duì)大氣、土壤環(huán)境造成嚴(yán)重污染。眾所周知，Pb屬于重金屬不能夠被微生物降解，隨著時(shí)間的推移，地表中的Pb含量就會(huì)超標(biāo)，對(duì)人體與人的生活環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因此，尋找一種簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高、準(zhǔn)確度高的測(cè)定方法是具有非常重要現(xiàn)實(shí)意義的?，F(xiàn)階段，測(cè)定土壤中微量鉛的方法有石墨爐原子吸收光譜法［1］、火焰原子吸收法［2］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［3］等多種方式。上述方式雖然可以準(zhǔn)確測(cè)定土壤中微量鉛的含量，但相對(duì)復(fù)雜，相比之下熒光分析法更為簡(jiǎn)便、安全、靈敏度高。熒光分析法是借助紫外光照后使物質(zhì)處于激發(fā)狀態(tài)，激發(fā)態(tài)的分子在經(jīng)歷碰撞或是發(fā)射的過(guò)程后，會(huì)反映出該物質(zhì)獨(dú)有的熒光，根據(jù)熒光的強(qiáng)度可以進(jìn)行定性或是定量分析。如果物質(zhì)本身不具有發(fā)射熒光的能力，可以采用添加介質(zhì)的方式使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為能夠發(fā)射熒光的物質(zhì)，例如本次研究中的鉛?；诖?，本文就熒光分析法測(cè)定土壤中的微量鉛實(shí)驗(yàn)進(jìn)行深入探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

檢測(cè)儀器選取為970CRT熒光分光光度計(jì)，儀器選用測(cè)量條件為：激發(fā)波長(zhǎng)262nm，激發(fā)與發(fā)射狹縫均為10nm；掃描速度為500rim／rain。

標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液：采用精密儀器稱取1.000g金屬鉛（99.99%）多次少量加入硝酸（HNO3），硝酸與水的體積比為1∶1，加熱至完全溶解，總量不得超過(guò)37mL，移入1000mL的容量瓶中，加水至標(biāo)準(zhǔn)刻度線，此時(shí)鉛標(biāo)準(zhǔn)液為lg／mL，使用進(jìn)行稀釋為10μ／mL。

氯化亞錫溶液：氯化亞錫溶液是一種極其不穩(wěn)定的溶液，在配置溶液時(shí)可以添加少量的HCl加以穩(wěn)定，比例為100g／L，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成SnCl2溶液。需要注意的是必須先將氯化亞錫溶解在HCl中，再慢慢稀釋到所需體積，不可先溶解在水中再加HCl。這是由于亞錫離子十分容易與水發(fā)生水解反應(yīng)，而且一旦水解就會(huì)生成不溶的Sn（OH）Cl，若此時(shí)再加入HCl沉淀則無(wú)法全部溶解。同時(shí)需加少量錫粒保護(hù)，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到棕色玻璃瓶中，放置冰箱中冷藏保存。使用時(shí)可以進(jìn)行稀釋為2.0mg／mL。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液的測(cè)定方法

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需配制標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液的量，準(zhǔn)確移取一定量的10μg／L Pb標(biāo)準(zhǔn)液，將其放置于25mL的容量瓶中，加入6mol／L的 HCl 6.25mL與2.0mg／mL SnCl2溶液2mL，用水將其稀釋至刻度線處，在480nm波長(zhǎng)處利用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行熒光強(qiáng)度的測(cè)量。

2.2 樣品的處理與測(cè)定

稱取一定量研磨、混合后的樣品，將其放置于100mL的四氟乙烯（PTFE）燒杯中，加入HNO310mL，約5min后劇烈的放熱反應(yīng)結(jié)束后，將其放置在電熱板上進(jìn)行加熱，此時(shí)若可以觀察到有棕黃色的煙產(chǎn)生，表明有機(jī)質(zhì)較多，需反復(fù)多次實(shí)驗(yàn)，直至加入HNO3不在產(chǎn)生棕黃色的煙為止。將其放置在電熱板上繼續(xù)加熱，直至液體剩余5mL為止，待液體冷卻后，方可加入5mL氫氟酸（HF）繼續(xù)加熱煮沸10min，再次冷卻后加入 5mL高氯酸（HClO4），使其加熱蒸發(fā)至近干，剩余殘?jiān)鼮榛野咨纯?。表面皿和燒杯可用少量?.0mo／L HCl進(jìn)行沖洗，內(nèi)部殘?jiān)捎?mL 3.0mol／L的HCl進(jìn)行溶解、過(guò)濾后定量轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，再加入2mL 2.0 g／L SnCl2溶液，采用3.0mo／L的 HCl溶液進(jìn)行定容。最后，在其480rim波長(zhǎng)處的用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行熒光強(qiáng)度測(cè)量。

3 結(jié)果

3.1 鉛氯配位化合物的形成

鉛離子（Pb2+）與一定的HCl溶液中的氯離子（Cl-）可發(fā)生反應(yīng)，生成氯化鉛（PbCl-3）沉淀，PbCl-3與Cl-發(fā)生反應(yīng)形成定量的配合物，這種配合物在紫外線光的照射下回發(fā)射出藍(lán)色熒光。

其反應(yīng)離子方程式為：

3.2 最佳實(shí)驗(yàn)條件選擇

1）硝解樣品試劑及鹽酸用量的選擇。本次實(shí)驗(yàn)中是采用硝酸（HNO3）—高氯酸（HClO4）—鹽酸（HCl）的硝解體系與鄧世林等［4］報(bào)道的試驗(yàn)篩選體系一致。借助熒光分光光度計(jì)可以確定3.0mo／L的HCl溶液中熒光強(qiáng)度最為穩(wěn)定，可以測(cè)定HCl溶液中的鉛含量。

2）共存離子的干擾及還原劑用量的選擇。土壤內(nèi)部所含大量的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物與礦物質(zhì)，其基質(zhì)非常復(fù)雜，其中氧（O）、硅（（Si）、鋁（Al）、鐵（Fe）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、鈉（Na）、鉀（K）、碳（C）等的含量十分豐富，可到99%以上。為了確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，必要的不干擾檢測(cè)是非常重要的，本次不干擾實(shí)驗(yàn)以測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差＜（±1.0）%為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行［5］。依據(jù)土壤基質(zhì)構(gòu)成成分，選取0.5μg／mL的Pb2+鉛標(biāo)準(zhǔn)液，3.0mol／L的HCL介質(zhì)進(jìn)行干擾試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：K+、Na+、Ca2+、Mg2、 Mn2+、 Al2+、 Fe2+、 C1-、 N03、；Sn4+、離子均對(duì)土壤測(cè)定鉛含量不產(chǎn)生影響，而C與有機(jī)物則會(huì)在濃HN03中分解，因此也不會(huì)產(chǎn)生干擾；而鉻 Cr（VI）、鉬 Mo（VI）、銅 Cu2+、釩V（V）對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定的影響，但是由于這幾種物質(zhì)在土壤中的濃度極小，因此所產(chǎn)生的影響可以忽略不計(jì)；Fe3+會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生應(yīng)影響，科事先加入適量的SnCl2消除干擾。

土壤中含有大量的Fe，硝解后會(huì)以Fe3+離子的形式存在。根據(jù)上述干擾試驗(yàn)可知Fe3+對(duì)于測(cè)定鉛含量實(shí)驗(yàn)有很大的干擾，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也會(huì)因此變得不準(zhǔn)確，因此，選用適合的還原劑是非常重要的。本次實(shí)驗(yàn)中分別選用了SnCl2、KI溶液、抗壞血酸作為還原劑，依次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)顯示，抗壞血酸的還原能力相對(duì)較弱，不能夠完全消除Fe3+離子的影響；KI溶液雖然具有很強(qiáng)的還原能力，但是對(duì)熒光有一定的干擾，不能用作此次試驗(yàn)的還原劑；SnCl2既有很強(qiáng)的還原能力，在濃度相對(duì)較低的情況下也不會(huì)對(duì)熒光有大的干擾，因此可以選用SnCl2作為此次研究的還原劑。需要注意的是，SnCl2用量不可超過(guò)3mL，一旦超過(guò)也會(huì)對(duì)熒光有所干擾，造成鉛含量測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在0.050μg／mL濃度的 Pb2+及 3mol／L濃度的HCl體系中，SnCl2的用量應(yīng)在2.5mL以下，此時(shí)的熒光強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確。并且在這個(gè)體系中，當(dāng)Fe3+離子的含量等于Pb2+離子含量的50倍時(shí)，SnCl2的用量超過(guò)1.5mL，干擾也會(huì)消除。綜上所述，采用熒光分析法測(cè)定土壤中的微量鉛應(yīng)當(dāng)選擇2mL 2.0mg／mL的SnCl2，此時(shí)SnCl2的濃度為 0.160μg／mL。

3.3 體系穩(wěn)定性試驗(yàn)

為了保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性與體系的穩(wěn)定性，將室內(nèi)日光照射于［PbCl4］2-配合物不等的時(shí)間結(jié)果發(fā)現(xiàn)，照射24 h后放置于避光處15 h，采用熒光分光光度計(jì)測(cè)定的熒光強(qiáng)度基本不變。但是若采用紫外線光照射，5 min后熒光強(qiáng)度就會(huì)發(fā)生變化，呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，照射10 min后下降的速度更為顯著。因此，為了確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，采用紫外線照射測(cè)定熒光強(qiáng)度時(shí)，時(shí)間應(yīng)當(dāng)控制在10min以內(nèi)。

4 結(jié)論

熒光分析法是一種先進(jìn)的分析方法，相對(duì)于電子探針、質(zhì)譜法、光譜法等方法而言，其適用范圍與普及范圍更加廣泛，并且熒光分析法所用的設(shè)備更加簡(jiǎn)單，操作更加簡(jiǎn)易。測(cè)量土壤中的微量鉛選用熒光分析法，其靈敏度與精確度也更高，為復(fù)雜的微量鉛測(cè)定實(shí)驗(yàn)，提供了更加便捷、可靠、準(zhǔn)確的方法，值得應(yīng)用推廣。