陳偉杰，周 侃，劉華夏

（清遠(yuǎn)普塞呋磷化學(xué)有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511500）

不飽和聚酯樹脂屬于熱固性塑料中的一種，因?yàn)槠涞统杀竞土己玫募庸ば阅?，在?fù)合材料中有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，但UPR分子內(nèi)含大量的碳?xì)溲蹑湺危舨唤?jīng)過(guò)阻燃處理，遇火容易燃燒，并且產(chǎn)生有毒煙霧，給人們的生命安全和財(cái)產(chǎn)造成較大的威脅。一般來(lái)說(shuō)，玻璃纖維氈增強(qiáng)的聚酯層和料與澆筑樹脂相比，在同樣厚度下更容易燃燒，而玻璃布層壓板可燃性較低。

關(guān)于阻燃這個(gè)概念，并非指進(jìn)行過(guò)阻燃處理的UPR就不會(huì)燃燒，而是指在測(cè)試過(guò)程中能夠出現(xiàn)自熄現(xiàn)象的材料，在火災(zāi)初期起到延緩火焰?zhèn)鞑サ淖饔?。?dāng)前已有大量關(guān)于阻燃UPR的文獻(xiàn)公開，現(xiàn)根據(jù)部分文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，對(duì)UPR的阻燃技術(shù)作一簡(jiǎn)單的綜述。

1 阻燃原理

1.1 無(wú)機(jī)類阻燃

無(wú)機(jī)類阻燃劑，如氫氧化鎂、氫氧化鋁中，含有大量的結(jié)晶水，該結(jié)晶水在生產(chǎn)加工和運(yùn)輸過(guò)程中都相當(dāng)穩(wěn)定，但遇到燃燒時(shí)，會(huì)迅速分解氣化，通過(guò)吸走大量的熱和稀釋空氣中的氧氣達(dá)到延緩燃燒的作用，同時(shí)，殘留在樹脂表面的氧化物阻止了樹脂成碳物質(zhì)向空氣中擴(kuò)散，抑制了煙霧的產(chǎn)生［1］。

1.2 磷系阻燃

磷系阻燃劑主要在凝聚相中發(fā)揮作用，在燃燒過(guò)程中，磷系阻燃劑 （如聚磷酸銨）可分解出強(qiáng)脫水性的酸，促進(jìn)樹脂轉(zhuǎn)化成不易燃燒的碳化物，減少樹脂因吸熱而產(chǎn)生的小分子易燃物。其阻燃效果與含磷量及熱分解溫度有關(guān)。

1.3 鹵系阻燃

鹵系阻燃劑主要通過(guò)在氣相中捕捉自由基的機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃。材料受熱時(shí)，分解出捕獲傳遞燃燒自由基的·X和HX，HX能稀釋可燃物裂解時(shí)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w，隔斷可燃?xì)怏w與空氣接觸。鹵族元素包括F、Cl、Br、I，但實(shí)際應(yīng)用中的只有氯系和溴系阻燃劑，主要原因是氟-碳鍵太強(qiáng)，不能有效的捕捉自由基，而碘-碳鍵太弱，容易在生產(chǎn)加工過(guò)程中斷裂失去阻燃性。

1.4 磷氮協(xié)效阻燃

典型的磷-氮阻燃體系可由聚磷酸銨和三聚氰胺和季戊四醇組成。在受熱初期，聚磷酸銨分解形成聚磷酸，與熔融的季戊四醇發(fā)生酯化反應(yīng)形成碳層，同時(shí)，三聚氰胺分解出大量的氨氣和氮?dú)?，使得碳層往外擴(kuò)張，形成具有隔熱隔氧的膨脹型防護(hù)層。典型的配比為m（聚磷酸銨）∶m（三聚氰胺）∶m（季戊四醇） ＝3∶1∶1。

2 阻燃UPR復(fù)合材料的制備

2.1 添加型阻燃劑

添加型阻燃劑可以分為液體阻燃劑和固體阻燃劑。液體阻燃劑在UPR的生產(chǎn)過(guò)程中占據(jù)著較大的優(yōu)勢(shì)，原因?yàn)橐后w阻燃劑能夠降低樹脂糊的黏度，使其具有更好的流動(dòng)性，而且對(duì)其凝膠固化時(shí)間影響較少。固態(tài)阻燃劑相對(duì)于液體阻燃劑，具有阻燃效率高，但加工性能差的特點(diǎn)。

2.1.1 添加液態(tài)有機(jī)阻燃劑

液體阻燃劑，較多的是磷酸酯類化合物，部分還含有鹵素。此類阻燃劑與苯乙烯的相容性好，對(duì)樹脂糊的粘度影響低，不分層。另一方面，磷酸酯沸點(diǎn)普遍較高，對(duì)UPR固化物有一定的增塑性，但是，如果添加過(guò)量的話，容易發(fā)黏。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般用量為UPR的5%～10%。當(dāng)前使用最為廣泛的是DMMP。DMMP磷含量高達(dá)25%，在固化物中添加5%～10%即可達(dá)到離火自熄的狀態(tài)。DMMP對(duì)氧指數(shù)的影響如表1［2］。

表1 DMMP添加量對(duì)UPR氧指數(shù)的影響

DMMP與UPR相容性好，在UPR中添加10% DMMP，室溫下靜置一年內(nèi)可以保持不分層。

2.1.2 添加固態(tài)阻燃劑

固態(tài)阻燃劑的品種較多，但都有一個(gè)通用的缺點(diǎn)，就是添加到液態(tài)原料中容易沉淀，所以加入了粉體阻燃劑的樹脂，在放置一段時(shí)間后再使用，需要重新分散均勻。而且，加入粉體阻燃劑后樹脂的黏度增大，降低了流動(dòng)性，不利于加工成型，同時(shí)，部分阻燃劑對(duì)凝膠時(shí)間及固化后的物理性能有較大的影響。

氫氧化鋁是當(dāng)前在UPR復(fù)合材料中使用量最大的阻燃劑。其優(yōu)點(diǎn)包括極低的成本和較好的穩(wěn)定性及安全環(huán)保，而其缺點(diǎn)就是阻燃效率低。添加氫氧化鋁的UPR復(fù)合材料在低阻燃要求的領(lǐng)域使用非常廣泛。

除氫氧化鋁外，另一種使用較廣的無(wú)鹵固態(tài)阻燃劑是阻燃效率較高的聚磷酸銨 （APP）。2013年，Clariant更新了在不飽和聚酯樹脂中的產(chǎn)品資料，主要推薦使用Exolit AP422（基礎(chǔ)聚磷酸銨）和Exolit AP 740（基于聚磷酸銨的膨脹體系阻燃劑）在不飽和聚酯樹脂中的應(yīng)用。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)已經(jīng)開發(fā)出可以等量替代Exolit系列產(chǎn)品的阻燃劑。例如，清遠(yuǎn)市普塞呋磷化學(xué)有限公司開發(fā)的EPFR-APP224與EPFR-140A可分別等量替代Exolit AP422和Exolit AP 740，在UPR固化物中能夠達(dá)到同樣的阻燃效果。

2.1.3 固態(tài)和液態(tài)阻燃劑復(fù)合使用

在前文中提過(guò)，液體阻燃加工性能好，阻燃效率低，而固態(tài)阻燃劑，阻燃效率高，加工性能低。在當(dāng)今工業(yè)應(yīng)用中，液體與固體阻燃劑相互配合使用，可以達(dá)到讓人滿意的效果。最為常用的就是用液體磷酸酯與金屬的氫氧化物復(fù)配，如DMMP與ATH的復(fù)配使用。

2.2 反應(yīng)型阻燃劑

UPR是一種雙組分的混合物，A組分是含有不飽和雙鍵的線性低聚物，B組分為可與A組分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的共聚單體 （通常為苯乙烯）。反應(yīng)型阻燃劑通常是在低聚物合成過(guò)程中混入，在B組分中引入阻燃元素的文獻(xiàn)資料比較少見。低聚物主要由二元酸和二元醇在高溫下通過(guò)酯化反應(yīng)縮聚合成，而在這個(gè)過(guò)程中，選擇含有阻燃元素 （如磷、氮、鹵等）的材料作為部分的合成原料，通過(guò)化學(xué)鍵牢牢的固定在分子鏈中，對(duì)材料性能影響小，不會(huì)在長(zhǎng)期使用過(guò)程析出而降低阻燃性能。

反應(yīng)型阻燃劑品種也很多，在實(shí)際生產(chǎn)中，依舊是含有鹵素的反應(yīng)型阻燃劑使用最普遍。

在非鹵反應(yīng)型阻燃劑，主要以引入磷元素為主。有學(xué)者［3］用一種含磷材料與二元醇、二元酸反應(yīng)，已苯乙烯為單體，合成了一種反應(yīng)型UPR，并對(duì)其阻燃和固化性能做了研究，其中磷含量與氧指數(shù)的關(guān)系如表2。

表2 產(chǎn)品中磷含量與氧指數(shù)的關(guān)系

為了獲得更好的阻燃性，有時(shí)把添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑結(jié)合使用。例如，在含鹵的樹脂中，添加三氧化二銻為阻燃協(xié)效劑，通常能夠取得非常好的效果。

3 結(jié)語(yǔ)

UPR的阻燃技術(shù)，有許多研究報(bào)道，本文主要列舉了主流應(yīng)用的一部分。隨著UPR復(fù)合材料在日常生活中應(yīng)用越來(lái)越廣泛，阻燃技術(shù)會(huì)得到不斷的發(fā)展，不僅需要盡可能的減少對(duì)固化工藝和其它性能的負(fù)面影響，還要兼顧對(duì)環(huán)境的保護(hù)，將會(huì)必定會(huì)朝著高效、環(huán)保、低成本的方向發(fā)展。