劉元書

我國磷肥企業(yè)在生成過程中往往會產生大量含磷廢水，除去部分含磷含氟較高的廢水進入工藝水循環(huán)利用外，絕大部分磷含量較低廢水不滿足使用要求，通常需要經過處理才能達標排放，受經濟條件考慮多采用石灰處理，治理過程不產生效益[2-3]。

圖1 原有處理工藝

圖2 改進后工藝流程圖

1 背景介紹

本文以某磷肥企業(yè)含磷廢水為例，該處含磷廢水平水期出水量>300m3/h，pH<3，總磷>160mg/L，氟化物>65mg/L，原處理工藝見圖1，每年消耗生石灰超過1900t，消耗量遠大于理論值，造成直接費用超過60 萬元，生成沉淀超過5000 噸，給渣場堆放帶來壓力。并且干渣中包含未燒過的石灰石、氟渣等雜質，分析其中總磷含量約8%，含氟3%無法作為生產原料，而又高于建材相關標準無法作為建材原料。

2 改進工藝

生石灰在燒制過程中受溫度不同通常包含：與水快速反應生成氫氧化鈣活性氧化鈣；與水反應速度較慢但也能生成氫氧化鈣的惰性氧化鈣；不與水反應的石灰石和其他雜質。但惰性氧化鈣實驗室分析中也被包含到氧化鈣中，這個給廢水處理工作帶來很大影響。

2.1 消解罐的改造

原消解池只有底部一個石灰乳出口，生石灰消解后通過管道連接反應池進行使用，由于生石灰每次質量不穩(wěn)定帶來石灰乳指標不穩(wěn)定，在遇到污水總磷偏高、出水量快速增大等只能通過加大石灰乳使用量來確保指標，造成石灰極大浪費。改造后利用三套消解罐消解石灰，將消解罐底部與中部分別用管道連接，優(yōu)先使用富含惰性氫氧化鈣和石灰石雜質的底層石灰乳與含磷廢水接觸，增強石灰的利用率。

2.2 反應系統(tǒng)的改造

原方案只有一套沉淀裝置，得到干渣雜質太多不利于后續(xù)利用。改造后有反應池1 和反應池2 兩套反應裝置。反應池1嚴格控制pH 不超過5，這是因為當pH 小于5 時候磷酸根主要以H2PO4- 存在，而CaF2的溶解度遠小于Ca(H2PO4)2使鈣離子能夠選擇性的與氟離子反應脫離體系。在攪拌作用下生石灰與水反應生成Ca(OH)2隨后與氟離子反應生成CaF2沉淀[1]。反應池2 控制pH 在8.0～8.5，利用上層石灰乳進行反應。

反應池1 主要反應為：

CaCO3+2H+→Ca2++H2O+CO2↑；

Ca(OH)2+2H+→Ca2++2H2O；

Ca2++2F-→CaF2↓

反應池2 主要反應為：

Ca2++HPO42-→Ca HPO4↓；

10Ca2++6HPO42-+8OH-→Ca10(PO4)6(OH)2↓+ 6H2O

2.3 改進后含磷廢水處理方案

主要工藝見圖2，生石灰儲存到A、B 兩消解罐，由于粉末狀石灰在熱力學上不穩(wěn)定有團聚趨勢與較重雜質結合沉降在消解罐中下層，利用管道將其與含磷廢水在反應池1 反應，調節(jié)加入量使pH 不超過5，底流經過臥螺機處理后，得到沉淀堆放渣場，液體返回反應池2。反應池1 溢流水進入反應池2 加入消解罐中層石灰乳控制pH 在8.0～8.5，底流通過添加絮凝劑經多次渣水分離后，利用板框壓濾機得到干渣，溢流水進入原反應池，確認指標合格后排放。

3 結果與討論

對處理工藝進行優(yōu)化后，試用7 個月以來對比上年同期石灰用量減少了30%，反應池1 所得沉淀檢測CaO 含量結果小于0.08%，說明對惰性氧化鈣的利用率增加明顯；反應池2 的沉淀烘干后總磷(P2O5)含量為26%，通過多次試驗驗證可將其作為生產磷酸氫鈣或過磷酸鈣的原料，生產產品滿足國家標準要求。嘗試將干渣用于磷酸生產，在多次試運行過程中發(fā)現干渣溶解緩慢導致系統(tǒng)易堵塞影響生產，不建議直接用于生產磷酸。采改進工藝后不僅降低了石灰使用量，而且在石灰質量波動較大時依然可以取得良好的處理效果，并且可以對沉淀進行有效利用。

4 結論

本文對傳統(tǒng)石灰處理含磷廢水的工藝進行討論與改進，減少了石灰用量，使指標易于控制，并且可以將廢水中水溶磷進行部分回收得到總磷(P2O5)含量為26%的干渣，可以用于磷肥產品生產。此裝置改造簡便，取得效果明顯，為優(yōu)化磷肥企業(yè)含磷廢水的處理提供一些有益嘗試。