劉 鵬，陶國亮，黎茂穩(wěn)，李志明，蔣啟貴，鮑云杰，徐二社

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質研究所，江蘇 無錫 214126；2.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214126；3.中國石化油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126)

頁巖油作為未來油氣勘探的重要接替資源[1-4]，受到全球油氣界越來越多的關注和重視。特別是北美頁巖油氣的成功開發(fā)，極大地推動了全球頁巖油氣的勘探開發(fā)進程[1]?！绊搸r油”是指富有機質泥頁巖層系中已經(jīng)形成的，以游離、與干酪根互溶或吸附方式賦存于泥頁巖基質孔隙、微裂縫及非烴源巖薄夾層中的石油資源[5]。與常規(guī)原油相比，頁巖油通常沒有經(jīng)過運移或僅經(jīng)歷短距離層內(nèi)初次運移，因此其分子組成與常規(guī)原油具有一定的差異。研究頁巖油及頁巖抽提物中的含雜原子極性分子組成，對于頁巖油生成演化及賦存狀態(tài)研究具有重要意義。

采用具有超高分辨率的電噴霧(ESI)—傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)技術，研究渤海灣盆地濟陽坳陷樊頁1井頁巖油中含雜原子極性化合物的精細分子組成，對樊頁1井頁巖油和兩種不同巖相類型頁巖抽提物中含氮化合物的分子組成進行指紋比對，并嘗試將該結果應用于頁巖油運移示蹤研究。

1 樣品與實驗

1.1 樣品信息

表1 渤海灣盆地濟陽坳陷樊頁1井泥頁巖樣品基本信息及巖石熱解參數(shù)

1.2 樣品制備及儀器分析

樣品制備方法包括巖石樣品索氏抽提及測試樣品配置[8]。將8 g左右的頁巖粉末樣品置于索氏抽提器中，加入150 mL二氯甲烷∶甲醇(87∶13，V∶V)共沸試劑，抽提72 h后采用旋轉蒸發(fā)儀將抽提物溶液濃縮至約5 mL后，采用氮氣吹干儀吹干溶劑，得到頁巖巖心抽提物樣品。最后將抽提物溶于甲苯∶甲醇(1∶1，V∶V)混合溶液，配成濃度為0.15 mg/mL的溶液待進行質譜分析[8]。

將配制好的待測油樣進行ESI FT-ICR MS分析，所用儀器型號為美國Bruker公司SolariX型FT-ICR MS，配備ESI電離源，采用負離子模式，超導磁場強度為12.0 T(特斯拉)。儀器測試條件和數(shù)據(jù)處理方法詳見文獻[9-10]。

2 結果與討論

2.1 高分辨指紋譜圖特征

圖1為樊頁1井頁巖油和2個典型不同巖性頁巖抽提物的負離子ESI FT-ICR MS圖。橫坐標為質荷比(m/z)，由于負離子ESI電離源是選擇性電離的軟電離源，可以選擇性電離樣品中的中性氮化物以及酸性化合物[11]，并且其軟電的特性可以不產(chǎn)生離子碎片，能獲得化合物完整的分子離子峰，因此質譜圖的橫坐標代表了中性含氮化合物和酸性含氧化合物的分子量分布。樊頁1井頁巖油中極性化合物分子量分布在m/z200～700之間，主要化合物分子量分布在m/z220～550之間，其質量重心在m/z410附近。紋層狀頁巖抽提物中極性分子的分子量顯示出與其相鄰層位頁巖油相似的分子量分布，即其中所含極性化合物分子量也分布在m/z 200～700之間，質量重心在m/z410附近。而另外一個塊狀頁巖抽提物中極性分子的分子量與其相鄰層位頁巖油和紋層狀頁巖抽提物相比，其分子量分布較小，即其中所含極性化合物的分子量分布在m/z200～600之間，主要化合物分子量分布在m/z230～480之間，質量重心在m/z380附近。

為了充分比較樊頁1井頁巖油和與其相鄰的2個不同巖相頁巖抽提物中極性雜原子化合物分布的異同，將圖1中3個樣品的質譜全圖在m/z406～420范圍進行局部放大(圖2)。分別選取2組質譜峰進行指紋比對，第一組選擇m/z410，412，414質量點上的3個含氮化合物質譜峰，其分子組成分別為C30H36N(DBE=13)、C30H38N(DBE=12)、C31H28N(DBE=18)(DEB表示等效雙鍵數(shù))。可以看出，樊頁1井頁巖油和紋層狀頁巖抽提物中這3個含氮化合物的分布模式非常相似，其豐度大小均為C30H38N(DBE=12)>C30H36N(DBE=13)>C31H28N(DBE=18)；而在塊狀頁巖抽提物中上述3種含氮化合物顯現(xiàn)出相反的質譜峰強度，為C31H28N(DBE=18)>C30H36N(DBE=13)≈C30H38N(DBE=12)。選擇的第二組3個含氮化合物的質譜峰分別位于m/z416，418，420質量點，其分子組成分別為C30H42N(DBE=10)、C30H44N(DBE=9)、C31H34N(DBE=15)。同樣可以看出，樊頁1井頁巖油和紋層狀頁巖抽提物中第二組3個含氮化合物的分布模式也非常相似，其豐度大小均為中間的C30H44N(DBE=9)化合物豐度最高，3個化合物的豐度大小呈現(xiàn)一個倒“V”字形；而在塊狀頁巖抽提物中上述3種含氮化合物顯現(xiàn)出相反的質譜峰強度，為C31H34N(DBE=15)>C30H42N(DBE=10)≈C30H44N(DBE=9)，3個化合物的豐度大小呈現(xiàn)一個反“L”字形。

圖1 渤海灣盆地濟陽坳陷樊頁1井頁巖油和典型頁巖抽提物負離子ESI FT-ICR MS質譜圖(m/z 200～700)

圖2 渤海灣盆地濟陽坳陷樊頁1井頁巖油和典型頁巖抽提物的負離子ESI FT-ICR MS質譜圖(m/z 406～420)

圖3為樊頁1井頁巖油及抽提物的負離子電噴霧高分辨質譜圖在質量點m/z412的局部放大圖。3個樣品在該質量點均可鑒定出2個明顯的含氮化合物質譜峰，其對應的分子組成分別為C30H38N(DBE=12)和C31H26N(DBE=19)?？梢钥闯觯?井頁巖油和紋層狀頁巖抽提物中這2個含氮化合物的分布模式非常相似，其豐度大小均為C30H38N(DBE=12)>C31H26N(DBE=19)，顯現(xiàn)出在頁巖油和紋層狀頁巖中富集低縮合度(低DBE值)的含氮化合物；而在塊狀頁巖抽提物中富集高縮合度(高DBE值)的含氮化合物，即為C31H26N(DBE=19)>C30H38N(DBE=12)。

圖3 渤海灣盆地濟陽坳陷樊頁1井原油和典型頁巖抽提物高分辨質譜m/z 412局部放大

總的來說，無論是通過樊頁1井頁巖油與其相鄰層位的2類不同巖相的頁巖抽提物中負離子電噴霧高分辨質譜全圖的分子量分布來看，還是通過2個不同質量范圍的局部放大圖來看，均顯現(xiàn)出樊頁1井頁巖油含氮化合物分布與紋層狀頁巖抽提物中的分布相似，與塊狀頁巖抽提物中的分布差異很大，揭示樊頁1井頁巖油源自紋層狀頁巖，或紋層狀頁巖為頁巖油發(fā)生近源運移的優(yōu)勢通道。

2.2 雜原子化合物分布

圖4為樊頁1井頁巖油和2個不同巖性巖心抽提物中不同雜原子類型化合物的相對豐度分布圖。此處相對豐度的定義為，質譜圖中各類雜原子化合物所對應的質譜峰的強度之和與鑒定出的所有雜原子化合物對應質譜峰的強度之和(同位素峰除外)的比值[11]。樊頁1井頁巖油樣品中共鑒定出9類不同的雜原子化合物類型，其中以含有1個氮原子的雜原子化合物(N1類化合物)為主，其相對豐度高達65%左右；其次還鑒定出N1O1，N1O2，N1O3，N1S1，N2，O1，O2，O3等8類雜原子化合物類型。樊頁1井2個不同巖相類型的頁巖抽提物中的雜原子化合物組成較相鄰層位的頁巖組成更加復雜，除含有頁巖油中鑒定出的9類雜原子化合物外，在紋層狀頁巖抽提物中還檢測出O4，O5，O6類化合物；而在塊狀頁巖抽提物中檢測出的雜原子化合類型更多，與原油相比，還額外檢測出O1S1，O4，O5，O6，O7，O8類雜原子化合物。通過比較3個樣品中雜原子化合物的分布特征可以看出，N1類化合物在頁巖油和巖心抽提物中均具有較高的相對豐度。由于在負離子電噴霧電離條件下，N1類化合物主要為中性含氮化合物[11]，通常用其進行油氣運移和示蹤研究[12]，因此，本文重點研究N1類化合物的分布特征，并比較樊頁1井頁巖油和不同巖相頁巖抽提物中N1類化合物分布的差異。

圖4 渤海灣盆地濟陽坳陷樊頁1井頁巖油和巖心抽提物中極性雜原子化合物類型相對豐度分布

2.3 N1類化合物分布特征

圖5為樊頁1井頁巖油及2個不同巖相抽提物中N1類化合物的DBE及碳數(shù)分布。由于負離子電噴霧電離源(ESI)能選擇性地電離石油樣品中的中性含氮化合物及酸性含氧化合物，故本研究樣品中N1類化合物主要為分子中含有吡咯環(huán)的中性含氮化合物。圖5中橫坐標為N1類化合物碳原子數(shù)分布，縱坐標為N1類化合物DBE分布，用點的大小指示樣品中化合物的相對豐度，點越大則相對豐度越高[8]。樊頁1井頁巖油中N1類的碳數(shù)分布在C15-C55之間，DBE分布在6～23之間，其中DBE=9(C23-C35)的N1類具有最高的相對豐度，其對應的母核結構為咔唑；DBE=12(對應苯并咔唑)碳原子數(shù)在C18-C35的N1類具有較高的相對豐度，該類化合物碳原子數(shù)分布具有2個質量重心，分別在C20和C30附近；DBE=15(對應二苯并咔唑)的含氮化合物也具有較高的相對豐度。

圖5 渤海灣盆地濟陽坳陷樊頁1井頁巖油和巖心抽提物中N1類DBE及碳數(shù)分布

將2種不同巖相的頁巖抽提物中N1類與其臨近層位的頁巖油相比，可以看出紋層狀頁巖抽提物中N1類的分子組成分布與頁巖油中該類氮化物分布模式比較類似，具有如下相似特點：(1)碳原子分布類似，均介于C15-C55之間，DBE分布類似，均介于9～23之間；(2)DBE=9(C23-C35)的N1類具有最高的相對豐度；(3)DBE=12(C18-C35)的N1類(對應苯并咔唑)具有較高的相對豐度，該類化合物碳原子數(shù)分布同樣具有2個質量重心，分別在C20和C30附近。塊狀頁巖抽提物中N1類化合物的DBE及碳數(shù)分布顯示出獨特的分布模式：(1)碳數(shù)分布范圍較窄，介于C15-C50之間；(2)低縮合度的咔唑類(DBE=9)含量很低；(3)DBE=15的N1類具有最高的相對豐度，其對應結構為二苯并咔唑類化合物；其次，DBE=12，18的N1類也具有較高的相對豐度，其對應結構分別為苯并咔唑和苯并萘并咔唑；(4)在3類具有較高相對豐度的N1類化合物(DBE=12，15，18)中，高豐度的N1類碳原子數(shù)分布范圍很窄，并且均分布在低碳原子數(shù)附近，說明在塊狀頁巖抽提物中的N1類化合物取代基碳數(shù)較低或者碳鏈較短。

將樊頁1井頁巖油和2種不同巖相頁巖抽提物中3類典型常見的N1類中性含氮化合物(DBE=9的咔唑類，DBE=12的苯并咔唑類，DBE=15的二苯并咔唑類)進行歸一化，計算其相對豐度，并做三角圖(圖6)。樊頁1井頁巖油與紋層狀頁巖抽提物中3類含氮化合物的分布模式相似，而與塊狀頁巖抽提物中該類化合物差異很大。

圖6 渤海灣盆地濟陽坳陷樊頁1井頁巖油和巖心抽提物中咔唑(DBE=9)、苯并咔唑(DBE=12)、二苯并咔唑(DBE=15)三角分布圖

2.4 N1類化合物平均分子量

電噴霧高分辨質譜能精確測得樣品中雜原子化合物的分子量，為測定樣品中雜原子化合物的平均分子量奠定基礎。通過平均分子量計算公式，得到樊頁1井頁巖油和不同巖相頁巖抽提物中含氮雜原子化合物的平均分子量：

Mn=∑MiNi/∑Ni

式中：Mn為平均分子量；Mi為質譜峰i質量數(shù)；Ni為質譜峰i強度。

計算結果表明，樊頁1井頁巖油和紋層狀頁巖抽提物中含氮化合物的平均分子量較為接近，分別為411.12 Da(道爾頓)和417.58 Da；而塊狀泥巖巖心抽提物中含氮化合物的平均分子量較小，僅為373.11 Da。這也進一步說明樊頁1井頁巖油與紋層狀頁巖所含原油具有相關性。

3 結論

從渤海灣盆地濟陽坳陷樊頁1井頁巖油中鑒定出9種不同類型的雜原子化合物，以N1類化合物為主，其相對豐度高達66.7%；臨近頁巖油產(chǎn)層的2種不同巖相的巖心抽提物中分別鑒定出12種和15種不同類型的雜原子化合物，均以N1類化合物為主，其相對豐度分別為50.6%和55.8%。通過對比3個樣品中N1類化合物的DBE及碳數(shù)分布、咔唑類(DBE=9)、苯并咔唑類(DBE=12)和二苯并咔唑類(DBE=15)的相對含量以及N1類化合物的平均分子量，顯示頁巖油中吡咯類中性氮化物組成與相鄰層位的紋層狀頁巖抽提物組成類似，而與塊狀頁巖抽提物中該類化合物組成差異較大。由于電噴霧高分辨質譜具有超高的分辨率，能有效分析不同類型樣品中極性雜原子化合物的精細分子組成差異，該技術可為陸相頁巖油近源示蹤研究提供借鑒。