孫中良，王芙蓉，韓元佳，侯宇光，何 生，羅 京，鄭有恒，吳世強

(1.中國地質(zhì)大學 構(gòu)造與油氣資源教育部重點實驗室，武漢 430074；2.中國石化 江漢油田分公司 勘探開發(fā)研究院，武漢 430223)

頁巖油是指以游離態(tài)、吸附態(tài)等形式賦存在有效生烴泥頁巖系統(tǒng)內(nèi)的非氣態(tài)烴類，具有源儲一體、滯留聚集的特征[1]。頁巖油賦存的介質(zhì)主要為泥頁巖儲層的微納米孔隙，國內(nèi)外學者運用掃描電鏡、低溫氮氣吸附、高壓壓汞、微—納米CT、核磁共振等大量的實驗手段，對泥頁巖儲層的孔隙發(fā)育特征進行了定性、定量表征[2-11]。同時，由于單一實驗方法很難精確表征全尺度的孔隙空間，部分學者[11-12]采用多種實驗方法相結(jié)合的手段，對頁巖孔隙特征進行多尺度描述，推動了微觀儲層評價的進程。但是，由于頁巖油的流動性差，且頁巖油在儲層空間中的賦存方式多樣，使得對頁巖孔隙空間特征的表征還不能真正反映可動頁巖油在儲層中的賦存特征。目前對可動頁巖油的表征方法可大致分為直接表征法[13]和間接計算法[14-20]。直接表征法主要是利用掃描電鏡、微—納米CT掃描等技術(shù)方法，對油進行直接觀測和模擬，研究油的賦存形態(tài)及賦存的孔隙類型等；間接計算法主要是利用核磁共振、抽提法等手段對頁巖油的賦存孔徑、狀態(tài)等進行表征。直接表征法不能定量描述可動頁巖油在各孔徑范圍內(nèi)賦存量的變化，而核磁共振技術(shù)受復雜孔隙、順磁性礦物、模型選擇等因素影響，模擬結(jié)果存在不確定性。在抽提法中，由于抽提前后的孔隙空間差異可直觀地表示頁巖油賦存的空間類型及平面展布，也可定量計算出頁巖油賦存的頁巖儲層孔徑大小，因此在典型樣品的科學研究中使用比較廣泛。前人[21-23]已從巖性巖相、孔滲特征等方面對江漢盆地潛江凹陷古近系潛江組頁巖儲層特征進行了描述，其主要孔隙類型為晶(粒)間孔，以宏孔為主，孔隙度分布在11%～19%，滲透率平均為(2.6～4.8)×10-3μm2，但對不同尺度孔隙中頁巖油賦存特征的研究還比較薄弱。

1 地質(zhì)背景

潛江凹陷位于江漢盆地中部，面積約2 500 km2，是在中、古生界基底上發(fā)育的新生代內(nèi)陸斷陷湖盆。潛江凹陷北緣經(jīng)歷了強烈的斷層構(gòu)造活動和快速的沉降，形成了南淺北深的半地塹式斷陷凹陷；自下而上沉積了白堊系漁陽組，古近系沙市組、新溝嘴組、荊沙組、潛江組、荊河鎮(zhèn)組，新近系廣華寺組，共193個韻律。潛江組沉積時期潛江凹陷為盆地的沉降中心與匯水中心，發(fā)育了約5 000 m的鹽系沉積。鹽間地層是水體相對淡化時期的沉積產(chǎn)物，在深水、強還原的條件下沉積了大面積的富有機質(zhì)泥頁巖。由于上下鹽巖阻隔，鹽間泥頁巖生成的頁巖油很難發(fā)生縱向運移，并滯留在烴源巖中，形成了獨特的鹽間頁巖油系統(tǒng)。[22,26-27]。

2 樣品與實驗

表1 江漢盆地潛江凹陷潛江組頁巖樣品地化特征及礦物組成

圖1 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律有利區(qū)分布及取樣位置[28]

低溫氮氣吸附實驗使用ASAP2020全自動比表面積和微孔/中孔分析儀。該儀器測量的孔徑范圍為0.35～500 nm，最低可測的比表面積為0.000 5 m2/g，最小檢測孔體積為0.1 mm3/g。實驗前將3～5 g、粒徑為1～2 mm的樣品在真空烘箱中烘干2 h，設置溫度為100 ℃，以去除樣品中的水分和揮發(fā)性物質(zhì)。以純度大于99.999%的氮氣為吸附質(zhì)，在-196 ℃(77 K)下測定不同壓力下的氮氣吸附—脫附等溫線。

高壓壓汞實驗采用美國儀器公司生產(chǎn)的Autopore IV 9520高壓壓汞儀，最大進汞壓力為200 MPa；孔喉測試范圍在3 nm～1 000 μm之間。選擇無明顯裂紋的樣品進行切割，獲得規(guī)則的1 cm3立方體，實驗前將樣品干燥處理24 h。

場發(fā)射掃描電鏡使用SU8010日立冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，分辨率達1.0 nm，放大倍數(shù)可達到20～800 000。樣品用氬離子束拋光，得到一個平整的表面,最后需在樣品表面鍍一層約10～20 nm厚的金膜。該儀器配有能量色散譜儀(EDS)，可用于鑒別礦物成分。

索氏抽提采用體積比為丙酮∶氯仿∶甲醇(19∶16∶15)的三元溶劑抽提樣品，前期研究表明以此三元溶劑抽提效果最好[29]。提取的頁巖樣品在真空爐中以70 ℃干燥，直到重量變化小于0.001 g再進行抽提實驗，抽提時在70～90 ℃溫度下加熱至少72 h，保證最后一次循環(huán)時抽提劑無色。

3 實驗結(jié)果

3.1 頁巖孔隙類型

3.2 抽提前后低溫氮氣吸附實驗下的孔隙分布特征

由氮氣吸附實驗結(jié)果可以看出(圖3)，該地區(qū)頁巖孔隙在孔徑小于5 nm時，隨孔徑增大孔隙發(fā)育頻率逐漸降低；在孔徑大于5 nm時，孔隙隨孔徑增大發(fā)育頻率增加；在50 nm左右達到峰值，隨后又逐漸減小。通過抽提前后的對比發(fā)現(xiàn)，塊狀發(fā)育的泥巖(BYY2-21與BYY2-161)抽提前后的孔隙差異較小，而紋層狀發(fā)育的頁巖(BYY2-28，BYY2-90，BYY2-101)中抽提前后的孔隙差異較大，這與掃描電鏡中可動頁巖油主要發(fā)育在紋層狀頁巖中的結(jié)果相同。由抽提結(jié)果表明，在氮氣吸附實驗條件下，該地區(qū)可動頁巖油主要賦存在5～80 nm孔徑的孔隙中，小于5 nm孔徑的孔隙內(nèi)也有少量可動頁巖油賦存。同時，頁巖油主要賦存在白云石晶間孔、粒間孔以及黏土礦物層間孔中(圖2)。前期研究[29]發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)可動頁巖油的賦存與黏土和白云石有較強的相關(guān)性，而與方解石的相關(guān)性較差。樣品BYY2-28和BYY2-101方解石含量相似，而黏土礦物和白云石含量差異較為明顯(表1)。樣品BYY2-28不含黏土礦物，白云石含量較高；而樣品BYY2-101黏土礦物含量較多，對比2個樣品在低溫氮氣吸附實驗以及高壓壓汞實驗下的孔隙分布特征，可較好表征研究區(qū)頁巖孔隙分布的差異性。依據(jù)氮氣吸附實驗的BJH模型計算出不同孔徑下的比孔容分布特征(圖3)可以發(fā)現(xiàn)，樣品BYY2-28的孔隙在孔徑小于3 nm較為集中，孔徑大于10 nm的孔隙也廣泛分布。抽提后樣品孔徑小于50 nm的孔隙比孔容顯著增加。樣品BYY2-101抽提前孔隙分布特征與樣品BYY2-28相似，但抽提后比孔容在孔徑為5～50 nm的范圍內(nèi)增加較多。

圖2 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁巖油樣品孔隙特征及可動頁巖油賦存空間

圖3 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁巖樣品抽提前后比孔容分布特征

3.3 抽提前后高壓壓汞實驗下的孔隙分布特征

高壓壓汞實驗結(jié)果顯示(圖4)，由于礦物成分以及巖性差異，不同樣品的孔喉分布存在差異。塊狀樣品BYY2-21和BYY2-161孔徑峰值出現(xiàn)在10 nm和600 nm左右；紋層狀發(fā)育的樣品孔徑主要在10～200 nm之間。對比抽提前后的孔喉分布差異發(fā)現(xiàn)，塊狀發(fā)育的樣品，抽提前后的孔喉分布差異性較小，紋層狀發(fā)育的頁巖抽提前后的孔喉分布差異較大，可動頁巖油主要賦存在孔徑小于200 nm的孔喉內(nèi)。以樣品BYY2-28和樣品BYY2-101為例，抽提前，樣品BYY2-28孔徑主要為40～200 nm，峰值出現(xiàn)在70 nm左右；樣品BYY2-101孔徑分布范圍較廣，主要集中在小于100 nm的范圍內(nèi)，在孔徑10 nm和40 nm出現(xiàn)2個峰值。樣品BYY2-28抽提后除在孔徑為40～70 nm進汞量有所減小外，在孔徑小于200 nm的范圍內(nèi)進汞量普遍增加，且出現(xiàn)孔徑峰值后移現(xiàn)象，抽提后孔徑峰值主要集中在100 nm左右。樣品BYY2-101抽提后在孔徑小于6 nm和30～60 nm時進汞量減?。辉诳讖綖?～20 nm時孔徑峰值增加，未出現(xiàn)峰值后移現(xiàn)象，而孔徑在50～200 nm時進汞量增加，較抽提前出現(xiàn)進汞量峰值后移現(xiàn)象。

圖4 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁巖樣品抽提前后不同孔徑進汞量分布曲線

3.4 抽提前后掃描電鏡實驗下的孔隙分布特征

高壓壓汞測試結(jié)果表明，該地區(qū)存在微米級孔隙，但由于微米級孔隙分布頻率較低，汞注入量較少，較難真實表征抽提前后的孔隙變化。因此本次研究運用統(tǒng)計學的方法，統(tǒng)計抽提前后掃描電鏡片中微米級孔隙孔徑的變化，判斷可動頁巖油賦存的微米級孔徑范圍，對上述實驗結(jié)果進行補充。其原理是利用孔隙與巖石其他部分的灰度級不同，在掃描電鏡圖像中將多孔部分與非多孔部分區(qū)分開來。研究區(qū)樣品普遍含鹽，抽提后鹽礦物的析出，改變了掃描電鏡片中礦物成分的形態(tài)特征，重新拋光后再觀察，尋找同一視域內(nèi)礦物接觸關(guān)系有很大難度。因此本次研究對同一塊掃描電鏡片盡量多選擇有滯留烴賦存的視域，觀察統(tǒng)計孔徑數(shù)值，最后取平均值進行抽提前后對比。由圖5可見，抽提前孔隙周邊存在較多的有機質(zhì)，抽提后有機質(zhì)被抽離，孔徑變大。

圖5 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁巖樣品抽提前后孔隙分布特征

4 可動頁巖油賦存空間分析

前人[30]研究表明，抽提有機質(zhì)的量與S1呈很好的正相關(guān)關(guān)系。前期研究證實，抽提有機質(zhì)與S1的線性相關(guān)系數(shù)R2約為0.97，相關(guān)關(guān)系為y=1.102 2x+0.325 9(y為可溶有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)，x為S1質(zhì)量分數(shù))[29]。因此抽提有機質(zhì)的量可近似為S1的量。且研究發(fā)現(xiàn)，S1與抽提前后孔體積變化值也呈較好的線性相關(guān)(圖6)，因此抽提前后的孔體積變化特征可表征可動頁巖油的賦存空間。

圖6 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁巖樣品S1與抽提前后孔體積差值的相關(guān)性

4.1 可動頁巖油賦存的孔徑分布特征

為更清晰地表征該地區(qū)可動頁巖油賦存的孔隙空間特征，本文分別對抽提前后的氮氣吸附實驗、高壓壓汞實驗以及掃描電鏡實驗結(jié)果進行處理。在低溫氮氣吸附實驗中(圖7)，樣品BYY2-28孔徑在2～80 nm范圍內(nèi)比孔容所占比例均有所增加，在2～40 nm范圍內(nèi)顯著增加，說明可動頁巖油賦存的孔徑為2～80 nm，其中大量的頁巖油主要賦存在2～40 nm的孔徑范圍內(nèi)；樣品BYY2-101可動頁巖油的賦存孔徑為2～80 nm，大量可動頁巖油主要賦存在5～50 nm和70～80 nm的孔徑范圍內(nèi)。

在高壓壓汞實驗中(圖8)，抽提后，樣品BYY2-28在孔徑小于40 nm和70～100 nm這2個范圍內(nèi)進汞量有所增加，說明可動頁巖油在此孔徑范圍內(nèi)賦存；而樣品BYY2-101主要在孔徑為60～100 nm時進汞量增加較多，說明可動頁巖油在60～100 nm內(nèi)賦存。同時，2個樣品在孔徑大于1 μm時，抽提后進汞量也有所增加，說明微米級孔隙內(nèi)亦有可動頁巖油賦存。

圖7 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁巖樣品不同孔徑下比孔容分布

圖8 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁巖樣品抽提前后進汞量分布

前人[31]研究發(fā)現(xiàn)，當進汞壓力高于25 MPa(對應孔徑約小于80 nm)時，頁巖樣品就會發(fā)生變形。有學者運用拼接的方法，綜合運用低溫氮氣吸附和高壓壓汞來表征頁巖孔徑[24-26]。氮氣吸附實驗顯示在孔徑小于等于80 nm時，抽提后吸附量均有所增加(圖3，圖7)。綜合考慮，本文采用80 nm為拼接點，拼接2種實驗來反映孔徑分布。拼接后的結(jié)果(圖9)顯示，該地區(qū)頁巖樣品在常溫常壓狀態(tài)下可動頁巖油主要賦存在孔徑小于200 nm的孔隙中，其中在孔徑90～200 nm內(nèi)賦存最多，在孔徑2～10 μm范圍內(nèi)也有賦存。

圖9 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁巖樣品可動頁巖油分布孔徑特征

在掃描電鏡實驗中(圖10)，統(tǒng)計不同視域下抽提前后的孔徑分布特征發(fā)現(xiàn)，抽提后大于1 μm的孔隙比例有所增多，且當比例尺增大時，大于2 μm的孔徑增加比例更多，說明在大于2 μm的孔隙內(nèi)賦存著較多的可動頁巖油。

圖10 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁巖樣品抽提前后的孔徑分布

4.2 可動頁巖油賦存孔徑差異性分析

由圖3、圖4可以發(fā)現(xiàn)，相較于樣品BYY2-101，樣品BYY2-28在孔徑小于5 nm的范圍內(nèi)抽提出較多的可動頁巖油，除去樣品非均質(zhì)性因素影響外，說明該較小孔徑范圍內(nèi)仍有部分可動頁巖油被抽提。樣品BYY2-28和BYY2-101主要存在黏土礦物的差異，樣品BYY2-28不含黏土礦物(表1)，降低了礦物對游離態(tài)頁巖油的吸附作用[32]，使得儲存在小孔內(nèi)的可動頁巖油較容易被抽提出；樣品BYY2-101中黏土礦物含量可達20%，對頁巖油的吸附作用較強，能夠被抽提的頁巖油需要更大的孔隙，導致樣品BYY2-101的可動頁巖油主要賦存在孔徑大于5 nm的孔隙內(nèi)。根據(jù)已抽提物成分GC、GC-MS的檢測，發(fā)現(xiàn)其輕質(zhì)烴含量高(表2)，推測在5 nm以下的孔隙中存在較小的烴類分子是可動的，而大部分的可動烴主要賦存在大于5 nm的孔隙內(nèi)。

表2 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁巖樣品抽提物族組分含量

由壓汞實驗發(fā)現(xiàn)(圖4，圖8)，樣品BYY2-28在孔徑為40～70 nm、樣品BYY2-101在孔徑為30～60 nm的范圍內(nèi)均出現(xiàn)抽提后進汞量減小、進汞量峰值后移的現(xiàn)象?？赡転槌樘岷蟪霈F(xiàn)擴孔現(xiàn)象，導致部分孔徑變大，原孔徑范圍內(nèi)的孔隙變少，進汞量減小，也導致了進汞量峰值的后移。樣品BYY2-101在孔徑小于6 nm的范圍內(nèi)抽提后進汞量減小，且不存在進汞量峰值后移現(xiàn)象，可能是由于樣品的非均質(zhì)性所導致。

4.3 可動頁巖油賦存孔隙空間預測

壓汞實驗測得的孔隙度和平均孔徑與游離烴S1的相關(guān)關(guān)系顯示，S1與頁巖孔隙度和平均孔徑均呈較好的正相關(guān)關(guān)系(圖11)。這說明在潛江凹陷潛江組頁巖中，孔隙度高的樣品往往含有更多的可動頁巖油，平均孔徑越大，可動頁巖油越富集。相較于塊狀發(fā)育的泥巖樣品，紋層狀發(fā)育的頁巖孔隙度與平均孔徑均較大，為頁巖油開采的有利目標。

圖11 江漢盆地潛江凹陷潛江組韻律頁巖樣品中可動頁巖油與各影響因素的關(guān)系

5 結(jié)論

(2)低溫氮氣吸附實驗結(jié)果顯示，該地區(qū)可動頁巖油賦存的孔徑范圍為5～80 nm，當黏土礦物含量較少時，小于5 nm的孔隙內(nèi)也有可動頁巖油賦存。高壓壓汞實驗結(jié)果也揭示，可動頁巖油在孔徑為70～100 nm時比較富集。以孔徑80 nm為界進行低溫氮吸附和高壓壓汞測試孔徑的拼接來表征該韻律可動頁巖油主要賦存空間，發(fā)現(xiàn)可動頁巖油主要賦存在孔徑小于200 nm的孔隙中，其中在孔徑為90～200 nm范圍內(nèi)賦存最多。結(jié)合抽提前后掃描電鏡片中微米級孔隙孔徑變化的統(tǒng)計結(jié)果，總結(jié)出該地區(qū)可動頁巖油在微米級內(nèi)也有賦存，在孔徑大于2 μm的范圍內(nèi)賦存較多。

(3)在潛江凹陷潛江組頁巖中，孔隙度越高，平均孔徑越大，可能富集更多的可動頁巖油。相較于塊狀泥巖，紋層狀發(fā)育的頁巖有更高的孔隙度和更大的孔隙，為頁巖油開發(fā)的優(yōu)選目標。