林菲菲

（福建海環(huán)環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司，福建 福州350014）

氰化物的污染問題日趨嚴(yán)重，對(duì)水體環(huán)境的破壞性強(qiáng)，容易引起人類中毒致死。因此監(jiān)測(cè)廢水中的氰化物濃度具有重大意義[1]。SKALAR 連續(xù)流動(dòng)注射分析儀能夠通過標(biāo)準(zhǔn)方法、多種技術(shù)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)簡易、智能化分析，具有多通道運(yùn)行、耗時(shí)少、操作便捷、環(huán)境二次污染低等特點(diǎn)，在一定程度上降低異煙酸-巴比妥酸傳統(tǒng)方法中對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員安全性的影響。目前，連續(xù)流動(dòng)注射儀法測(cè)定氰化物執(zhí)行的是國際標(biāo)準(zhǔn)。為了更好地應(yīng)用此方法，開展與國標(biāo)方法的檢出限、精密度以及準(zhǔn)確度的比對(duì)，進(jìn)一步研究預(yù)處理對(duì)生活污水中氰化物的影響是非常必要的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

連續(xù)流動(dòng)注射分析儀原理[2]：在連續(xù)流動(dòng)和pH=3.8 的條件下，水樣加熱釋放簡單氰化物，絡(luò)合氰化物和復(fù)雜的有機(jī)化合物被紫外消解后生成的氰化氫在125℃下通過在線蒸餾分離，與氯胺T 和異煙酸- 巴比妥酸顯色劑生成藍(lán)紫色物質(zhì)化合物，在比色后測(cè)定氰化物的含量。

異煙酸- 巴比妥酸分光光度法原理[3]：氰化物在弱酸性條件下和氯胺T 生成氯化氰，再與異煙酸反應(yīng)水解成戊烯二醛，最后再與巴比妥酸混合生成紫藍(lán)色化合物，通過波長600nm 比色得到氰化物的含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和主要試劑

連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法（根據(jù)SKALAR 儀器配置藥品）：蒸餾試劑（檸檬酸溶液調(diào)節(jié)pH=3.8）；緩沖液（鄰苯二甲酸氫鉀溶液調(diào)節(jié)pH=5.2）；2g/L 氯胺T 溶液；異煙酸- 巴比妥酸顯色劑（pH=5.2）；0.1M氫氧化鈉；SKALAR 連續(xù)流動(dòng)注射儀。

異煙酸- 巴比妥酸分光光度法[4]（后簡稱“分光光度法”）：10g/L 氫氧化鈉溶液；磷酸；乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液；1g/L 氫氧化鈉溶液；10g/L 氯胺T 溶液，磷酸二氫鉀緩沖溶液（pH=4.0）；異煙酸- 巴比妥酸顯色劑；分光光度計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限

以連續(xù)11 次空白水樣測(cè)定的結(jié)果的2.764 倍相對(duì)偏差為檢出限，而4 倍檢出限為方法測(cè)定下限[4]，得出連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法測(cè)定下限為0.002968mg/L，以0.003mg/L 報(bào)出；分光光度法同步做測(cè)試，測(cè)定檢出限為0.000539mg/L，測(cè)定下限為0.002156mg/L，也以0.003mg/L 報(bào)出。因此兩種方法的檢出限基本一致。

2.2 精密度

分別測(cè)定低濃度和高濃度的生活污水開展精密度驗(yàn)證（數(shù)據(jù)詳見表1），連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法測(cè)得低濃度的平均值為0.02982mg/L，分光光度法測(cè)得低濃度平均值為0.02884mg/L；連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法測(cè)得高濃度的平均值為0.19852mg/L，分光光度法測(cè)得低濃度平均值為0.19936mg/L，對(duì)兩方法的數(shù)據(jù)進(jìn)行t 檢驗(yàn)，p=0.22>0.05，說明從兩種方法無顯著性差異。

2.3 準(zhǔn)確度

從表1 看出，與質(zhì)控樣(編號(hào)GSB07-2170-2014 202268）對(duì)比，兩種方法測(cè)定值均落在質(zhì)控樣給定的檢測(cè)值范圍內(nèi)，即記過合格。連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法測(cè)定低濃度生活污水時(shí)加標(biāo)回收率為99.7%～101%，測(cè)定高濃度生活污水時(shí)加標(biāo)回收率為103%～109%；分光光度法測(cè)定低濃度生活時(shí)加標(biāo)回收率為85%～103%，測(cè)定高濃度生活污水時(shí)加標(biāo)回收率在91.4%～96.7%。因此，多次試驗(yàn)結(jié)果顯示，連續(xù)流動(dòng)注射分析法的加標(biāo)回收率更高。

表1 兩種方法精密度和準(zhǔn)確度比對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

2.4 不同方法對(duì)含顆粒物水樣的預(yù)處理的要求

分光光度法采用傳統(tǒng)預(yù)蒸餾模式預(yù)處理水樣后進(jìn)行水樣測(cè)試，因此對(duì)雜質(zhì)顆粒物米有要求。連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法采用管道泵送方式取樣進(jìn)行系統(tǒng)，當(dāng)水樣中含有粒徑>0.1mm 的懸浮物時(shí)容易造成管道堵塞，因此需要預(yù)先過濾水樣。采用不同的過濾介質(zhì)，過濾同一水樣后分別用連續(xù)流動(dòng)注射儀測(cè)定氰化物濃度，并與分光光度法測(cè)定值進(jìn)行比較，結(jié)果詳見表2。

從表2 可以得出，連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法與蒸餾法的結(jié)果做對(duì)比，精密度≤20%，即符合要求[5]。選了不同的定性和定量濾紙以及0.45μm 濾膜過濾后對(duì)氰化物的含量無影響，因此對(duì)于普通生活污水可以采取成本最低的普通濾膜過濾后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)即可。對(duì)于大量底泥和土壤混合顆粒物的廢水，一般采用蒸餾預(yù)處理后分光光度法測(cè)定較為合適。

表2 連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法使用不同濾紙過濾后精密度比對(duì)表

2.5 不同方法對(duì)硫化物干擾損失率的比較

當(dāng)水樣中硫化物>0.06mg/L 時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾，兩種方法均在水樣呈堿性（pH>12）后用過量的碳酸鉛去除。在國際標(biāo)準(zhǔn)的連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法中，明確“堿性條件中大量的鉛和樣品的長時(shí)間接觸可以形成絡(luò)合物損失樣品，所以在去除干擾過程中要求迅速”[2]，但未對(duì)“迅速”作具體的說明，對(duì)試劑檢測(cè)的指導(dǎo)性存在不足。而分光光度法中指出，當(dāng)水樣硫化物>1.00mg/L 時(shí)，加入碳酸鉛固體粉末后過濾，沉淀用氫氧化鈉洗滌后連同洗滌液一并進(jìn)入蒸餾程序[3]，無時(shí)間上的要求。因此，分別采用兩種方法測(cè)定不同時(shí)間條件下碳酸鉛對(duì)氰化物測(cè)定的影響，即氰化物濃度的變化，詳見圖1。

圖1 對(duì)比鉛與水樣接觸時(shí)間的不同對(duì)氰化物測(cè)定值的影響

從圖1 可以看出，25min 以內(nèi)，兩種方法測(cè)定的氰化物值基本一致，之后分光光度法的測(cè)定值變化不大，而連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法測(cè)定值均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法測(cè)定高、低兩種濃度的水樣，高濃度水樣測(cè)定值的下降幅度（最大損失率為69%）明顯大于低濃度水樣測(cè)定值，在75min 后趨于平緩；低濃度水樣測(cè)定值在35min 后變化減緩。因此，采用碳酸鉛預(yù)處理時(shí)，鉛與水樣接觸時(shí)間對(duì)分光光度法基本無影響，但采用連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法測(cè)定水樣時(shí)，應(yīng)控制鉛與水樣的接觸時(shí)間在25min 以內(nèi)。

3 結(jié)論

國際標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法和國家標(biāo)準(zhǔn)異煙酸- 巴比妥酸分光光度法兩種方法測(cè)定生活污水中的氰化物，其檢出限、精密度和準(zhǔn)確度無顯著性差異，但前者對(duì)預(yù)處理的要求更高。采用連續(xù)流動(dòng)注射儀分析法測(cè)定水樣中的氰化物，當(dāng)水樣中含有粒徑>0.1mm 的顆粒物，須用濾紙過濾，但多種類型濾紙均適用；用碳酸鉛法消除硫化物對(duì)測(cè)定的影響時(shí)，要控制鉛與樣品的接觸時(shí)間在25min 以內(nèi)。