王海燕，張梅，周秀，陳云海，魏國(guó)強(qiáng)

(重慶天原化工有限公司，重慶 408017)

晶須是一種向軸向擇優(yōu)生長(zhǎng)的無機(jī)纖維狀晶體，它具有均勻的橫截面積、完整的外形、完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，具有耐高溫、強(qiáng)度高、韌性好、抗化學(xué)腐蝕、容易進(jìn)行表面處理、與橡膠塑料等聚合物親和力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，常作為添加劑應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙等行業(yè)中[1]。相比碳酸鈣晶須，硫酸鈣晶須性能優(yōu)良、價(jià)格低廉，是一種應(yīng)用領(lǐng)域較廣、市場(chǎng)前景極為廣闊的新型材料，是當(dāng)前國(guó)際上備受關(guān)注、極有發(fā)展前途的無機(jī)鹽晶須材料。

目前，氯堿企業(yè)采用鹵水制堿工藝，產(chǎn)生大量鹽泥，用鹽泥生產(chǎn)硫酸鈣產(chǎn)品具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)雙重效益。為此，重慶天原化工有限公司開展了相關(guān)的研究，完善了硫酸鈣物理化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

硫酸鈣在鹽酸中的溶解度比在水中的溶解度大，而且隨溫度變化較大。硫酸鈣在鹽酸中進(jìn)行溶解、結(jié)晶制備硫酸鈣晶須有一定的使用價(jià)值,但采用鹽酸直接溶解的方法對(duì)硫酸鈣的溶解很有限[2]。經(jīng)過試驗(yàn)，在鹽酸中制備硫酸鈣晶須時(shí)，選擇80 ℃下進(jìn)行溶解綜合效果較好。在此溫度下，不同含量的鹽酸對(duì)硫酸鈣的溶解性不同。為了較好地制備硫酸鈣晶須，下面對(duì)硫酸鈣在80 ℃下，不同含量鹽酸中的溶解性進(jìn)行探索。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

原料試劑：鹽酸(HCl)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%～33%，重慶天原化工有限公司；無水硫酸鈣，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，中國(guó)有色金屬化學(xué)研究所。

分析試劑：(1+3)三乙醇胺、2 mol/L氫氧化鈉、0.02 mol/L EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)標(biāo)液，分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司；0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)液，分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司；鈣指示劑，分析純，上海試劑三廠；溴甲酚綠，分析純，上海試劑三廠。

儀器：千分天平JA2003B,上海越平科學(xué)儀器有限公司；百分天平CA2002A，諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101T，鞏義市弘科儀器設(shè)備有限公司。

1.2 試驗(yàn)原理及分析原理

1.2.1 試驗(yàn)原理

在80 ℃水浴下，用過量的硫酸鈣溶解在相應(yīng)濃度的鹽酸溶液中，經(jīng)過一段時(shí)間建立平衡。無水硫酸鈣的溶解是一個(gè)自發(fā)、非常緩慢的過程，動(dòng)態(tài)平衡[3]如下：

當(dāng)達(dá)到溶解平衡后，溶液中的硫酸根與鈣離子也溶解飽和。此時(shí)測(cè)定溶液中鈣離子濃度，可以推算出硫酸鈣在此鹽酸中的溶解度。

1.2.2 分析原理

從硫酸鈣溶解平衡的固液混合物中取出清液，分析其中溶解的硫酸鈣和氯化氫含量。硫酸鈣溶液用EDTA標(biāo)液進(jìn)行手動(dòng)滴定，氯化氫含量用氫氧化鈉標(biāo)液進(jìn)行手動(dòng)滴定。均按國(guó)標(biāo)要求進(jìn)行檢測(cè)。

(1)硫酸鈣含量的分析。

根據(jù)文獻(xiàn)[4]的分析方法，計(jì)算硫酸鈣含量。

方法：取樣m1于錐形瓶中，試樣溶液調(diào)至堿性(pH值≈12),加入少量鈣指示劑，用0.02 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，滴定體積為V1，則硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

式中：c(EDTA)—EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V1—EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量，mL；136—硫酸鈣的摩爾質(zhì)量，g/mol；m1—所取試樣的質(zhì)量，g；1 000—單位換算系數(shù)。

(2)鹽酸含量的分析。

根據(jù)文獻(xiàn)[5]分析其中的鹽酸含量。

方法：取鹽酸樣品m2于錐形瓶中，以溴甲酚綠為指示劑，用0.5 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樗{(lán)色為終點(diǎn)。滴定體積為V2，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

式中：c(NaOH)—NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V2—NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；36.46—鹽酸的摩爾質(zhì)量，g/mol；m2—所取試樣的質(zhì)量，g；1 000—單位換算系數(shù)。

1.3 溶解情況的測(cè)定

1.3.1 溶解平衡試驗(yàn)時(shí)間的確定

試驗(yàn)步驟：向250 mL錐形瓶中加入100 g左右的5%鹽酸，再加入過量的無水硫酸鈣，在80 ℃水浴中加熱；開啟攪拌后，分別在15、30、45、60、75、90 min測(cè)定該溶液中溶解的硫酸鈣含量。攪拌溶解過程中，用橡膠塞密閉三角瓶，減少揮發(fā)損失。

現(xiàn)象：硫酸鈣未完全溶解，溶液渾濁。

取樣分析：用1 mL一次性針進(jìn)行快速取樣，用微孔濾頭快速過濾后稱其質(zhì)量，折算出溶解的硫酸鈣含量；分析試驗(yàn)結(jié)束時(shí)溶液中的氯化氫，得到相應(yīng)的酸含量，與溶解前的酸含量進(jìn)行對(duì)比，保證酸揮發(fā)盡可能少。同一樣品的檢測(cè)分析取樣2次，結(jié)果取平均值，精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位。

5%鹽酸在80 ℃下充分溶解硫酸鈣，隨溶解時(shí)間，硫酸鈣含量變化如表1所示。

表1 硫酸鈣含量隨溶解時(shí)間變化的情況Table 1 Change in calcium sulfate content with dissolving time

溶解前鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.16%，溶解后為5.06%，相差較小，可忽略該微小的鹽酸濃度差對(duì)硫酸鈣溶解情況的影響。表1數(shù)據(jù)可簡(jiǎn)單概括為：溶解試驗(yàn)進(jìn)行30 min以上時(shí)，基本達(dá)到溶解平衡，且數(shù)據(jù)穩(wěn)定、波動(dòng)小。因此，溶解時(shí)間確定為30 min以上。

1.3.2 硫酸鈣在80 ℃下不同濃度鹽酸中溶解性的測(cè)定

配制好質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%的鹽酸，待用。

試驗(yàn)過程：向250 mL的三角瓶里加入100 g左右的鹽酸，再加入5 g無水硫酸鈣，在80 ℃水浴中加熱，密閉攪拌溶解30 min以上。取上述配制好的不同濃度下的鹽酸進(jìn)行以上溶解過程。每個(gè)濃度鹽酸進(jìn)行硫酸鈣溶解試驗(yàn)10次以上，取3次穩(wěn)定試驗(yàn)數(shù)據(jù)求平均值，為該濃度下的硫酸鈣溶解度，控制變量?jī)H為鹽酸含量與環(huán)境因素。另外,改變?nèi)軇榧兯?，其余條件相同，做一組硫酸鈣在純水中的溶解試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。

現(xiàn)象：硫酸鈣未溶解完，溶液渾濁，溶解達(dá)到平衡。純水試驗(yàn)的溶液渾濁，溶解性較差。

取樣分析：用1 mL一次性針進(jìn)行快速取樣，用微孔濾頭快速過濾到取樣瓶中稱其質(zhì)量，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液分析其中的鈣離子，折算出溶解的硫酸鈣含量；用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液分析試驗(yàn)結(jié)束時(shí)溶液中的氯化氫，得到相應(yīng)的酸含量，與溶解前的酸含量進(jìn)行對(duì)比，保證酸揮發(fā)盡可能少。同一樣品的檢測(cè)分析取樣2次，2次結(jié)果不平行的樣品取樣3次以上，結(jié)果取平均值，精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位。

統(tǒng)計(jì)不同鹽酸含量下的硫酸鈣含量和酸含量，結(jié)果如表2所示。

表2 80 ℃下不同含量的鹽酸中硫酸鈣平衡濃度統(tǒng)計(jì)表Table 2 Statistics of equilibrium concentration of calcium sulfate in different concentration of hydrochloric acid at 80 ℃

將表2中的鹽酸理論含量和硫酸鈣平均含量分別設(shè)為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)制成坐標(biāo)圖,結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸鈣在80 ℃下不同含量鹽酸中的溶解性Fig.1 Solubility of calcium sulfate in different concentration of hydrochloric acid at 80 ℃

由圖1可得:當(dāng)無鹽酸時(shí)，硫酸鈣的溶解性最差；在有鹽酸情況下，鹽酸含量與硫酸鈣含量不成線性關(guān)系；在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%升到25%的過程中，硫酸鈣含量呈明顯下降趨勢(shì)，且下降幅度越來越大。究其微觀原因，HCl是非對(duì)稱電解質(zhì)，它的行為完全不符合電解質(zhì)溶液理論。在低酸含量下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%),當(dāng)酸含量增加，活度系數(shù)降低，故溶質(zhì)硫酸鈣的溶解性增強(qiáng)；在高酸含量下，德拜-休克爾(Debye-Huckel)離子互吸理論不太適用，硫酸鈣作為一種2∶2價(jià)型的電解質(zhì)，在形成正負(fù)離子時(shí)會(huì)發(fā)生離子締合，正負(fù)離子間距短，短程靜電相互作用加強(qiáng)，使溶解性降低[6]。

2 結(jié)論

(1)5%鹽酸在80 ℃時(shí)，硫酸鈣溶解30 min可以達(dá)到溶解平衡。

(2)在80 ℃的條件下，5%的鹽酸對(duì)硫酸鈣溶解效果最好，10%的鹽酸對(duì)硫酸鈣溶解效果與5%相近。硫酸鈣在鹽酸中溶解、結(jié)晶，制備硫酸鈣晶須時(shí)，應(yīng)選用5%～10%的鹽酸作為溶劑，使硫酸鈣晶須收率達(dá)到最高。