熊秋閔 郭秀娟 黨 葳 陳曉彬 關(guān)基燦 李廣州 徐 函

（科之杰新材料集團(tuán)（廣東）有限公司）

0 前言

隨著城市交通設(shè)施、城市建筑等的需求量日益加大，對(duì)低膠材混凝土的用量呈現(xiàn)急劇增長(zhǎng)的趨勢(shì)[1-2]。因此，在保證低膠材混凝土用量的同時(shí)，提高混凝土的性能及滿足混凝土在各種環(huán)境條件下的使用也成為了當(dāng)前需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。泌水率能夠?qū)炷恋男阅墚a(chǎn)生多方面的影響，為了控制混凝土的泌水率，可以通過(guò)加入外加劑對(duì)其性能進(jìn)行調(diào)節(jié)[3]。在各種混凝土外加劑中，聚羧酸系高效減水劑能夠很好的控制混凝土的泌水性能，并能夠有效減少用水量、提高保坍性能和凈漿流動(dòng)性能。而減水劑在混凝土行業(yè)中的用量逐年增加，因此有必要進(jìn)一步改善聚羧酸系高效減水劑的性能，提高使用效果。

在聚羧酸系高效減水劑的合成過(guò)程中，反應(yīng)溫度對(duì)其性能影響很大。隨著研究的深入和技術(shù)的改進(jìn)，聚羧酸系高效減水劑的合成方法由常溫下進(jìn)行逐漸發(fā)展為在加熱下合成，以此提高生產(chǎn)產(chǎn)品的混凝土性能[4-5]。本文通過(guò)在不同溫度下合成聚羧酸系高效減水劑，研究其對(duì)混凝土泌水性和保坍性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

異戊烯基聚氧乙烯聚醚（TPEG，60%）為大單體，分子量為2400、27.5%雙氧水（H2O2）、30%氫氧化鈉（NaOH）、丙烯酸（AA）、硫代乙醇酸（MAA）、次磷酸鈉（SHP），TP1351（還原劑）均為工業(yè)級(jí)。

1.2 測(cè)試原材料

水泥：粵秀水泥P.042.5；河砂：泥塊含量為0.4%，細(xì)度模數(shù)為2.4%；小石子：公稱粒徑5mm～10mm 連續(xù)級(jí)配；大石子：公稱粒徑10mm～20mm 連續(xù)級(jí)配；粉煤灰（FA）：Ⅱ級(jí)；水：符合試驗(yàn)要求的自來(lái)水。

1.3 合成工藝

在裝有攪拌器、自動(dòng)控溫裝置和蠕動(dòng)泵進(jìn)料裝置的四口燒瓶中加入計(jì)量好的TPEG 大單體和水，開(kāi)啟攪拌器攪拌，分別在不同反應(yīng)初始溫度下進(jìn)行反應(yīng)（反應(yīng)溫度為：30℃，水浴加熱條件下的40℃、50℃、60℃和70℃），直接加入雙氧水，在3h 內(nèi)緩慢滴加MAA 水溶液，SHP 和TP1351（還原劑）；AA 水溶液，滴加結(jié)束后保溫1h，加入液堿調(diào)節(jié)pH 至6-7，即得含固量為49%的低泌水型聚羧酸系高效減水劑。將30℃下合成的聚羧酸系高效減水劑命名為PCE-1，40℃合成聚羧酸系高效減水劑命名為PCE-2，50℃、60℃和70℃合成的聚羧酸系高效減水劑依次命名為PCE-3、PCE-4 和PCE-5。

1.4 性能測(cè)試與表征

⑴凈漿流動(dòng)度測(cè)試：按照GB/T8077－2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

⑵混凝土試驗(yàn)：參照GB/T 50080－2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法》和GB/T50081－2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》測(cè)定混凝土拌合物性能及硬化混凝土性能。

⑶凝膠色譜（GPC）表征：采用美國(guó)Waters1515 Isocratic HPLP pump/Waters2414 示差檢測(cè)儀器進(jìn)行測(cè)試分析。

⑷紅外光譜（FTIR）表征：將合成的液體樣品加乙醇沉析，過(guò)濾并干燥后與溴化鉀混合后壓片，用紅外光譜儀測(cè)定其紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同合成溫度對(duì)PCE 反應(yīng)的影響

溫度是合成過(guò)程中的影響聚合反應(yīng)的一個(gè)重要因素，不僅影響產(chǎn)物的分子質(zhì)量，還對(duì)聚羧酸系高效減水劑的分散性也有較大的影響。合成溫度對(duì)聚羧酸系高效減水劑分散性能的影響見(jiàn)圖1。

圖1 合成溫度對(duì)聚羧酸系高效減水劑分散性的影響

由圖1 可以看出，隨著合成溫度的增加，聚羧酸系高效減水劑的凈漿流動(dòng)度呈遞增趨勢(shì)，當(dāng)合成溫度為60℃時(shí)，PCE 的凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大，而當(dāng)合成溫度繼續(xù)升高時(shí)，聚羧酸系高效減水劑的凈漿流動(dòng)度減小。

分析其原因是：合成溫度較低時(shí)，大單體的不飽和鍵不會(huì)發(fā)生斷裂，很難發(fā)生共聚反應(yīng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率過(guò)低，從而降低了聚羧酸系高效減水劑的分散性。當(dāng)合成溫度過(guò)高時(shí)，TPEG 會(huì)產(chǎn)生大量的自由基，極易引起局部自由基濃度偏大，產(chǎn)生凝塊，使接枝物所含支鏈增多，不利于大分子聚合物的聚合；高溫會(huì)使副反應(yīng)增多，反應(yīng)過(guò)程難以控制，這些副反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物降低了水泥顆粒的分散性。此外，反應(yīng)溫度過(guò)高，丙烯酸（AA）單體易發(fā)生自聚，自聚后很難于大單體發(fā)生聚合反應(yīng)，故溫度過(guò)高，水泥凈漿流動(dòng)度降低，分散性差。當(dāng)合成溫度過(guò)高時(shí)，TPEG 產(chǎn)生的大量自由基極易引起局部自由基濃度偏大，產(chǎn)生凝塊，并使接枝物所含支鏈增多，從而不利于大分子聚合物的聚合。

2.2 混凝土試驗(yàn)

混凝土試驗(yàn)在相同條件下進(jìn)行，不含任何保坍緩凝組分?；炷猎囼?yàn)配合比（kg/m3）為m（水泥）:m（粉煤灰）:m（河砂）:m（大石）:m（水）=220:100:800:1050:165。具體試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溫度下合成PCE 的混凝土性能對(duì)比

如表1 所示，當(dāng)合成溫度較低時(shí)，PCE 的聚合時(shí)間需要更長(zhǎng)的時(shí)間。因此，適當(dāng)提高合成溫度可以有效地提高反應(yīng)速率，縮短生產(chǎn)周期。測(cè)試了不同溫度下合成的PCE 的混凝土性能。由表1 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，合成的聚羧酸系高效減水劑具有較高的減水率、較好的保坍效果和較低的泌水率。

2.3 凝膠色譜（GPC）分析

為了比較不同溫度下合成的PCE 的分子量和分布，對(duì)PCE-1～PCE-5 進(jìn)行了凝膠色譜分析。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 GPC 測(cè)試

由表2 可以看出，在不同溫度下合成的聚羧酸系高效減水劑的重均分子量（Mw）約為27000。隨著溫度的升高，PCE 的數(shù)均分子量（Mn）先增大后減小，但均在15000左右。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，PCE-4 的轉(zhuǎn)化率高達(dá)88.35%，材料多分散指數(shù)（Mw/Mn）為1.85，結(jié)果表明，在60℃合成的PCE 具有良好的分散性和較高的轉(zhuǎn)化率。

2.4 紅外光譜（FTIR）分析

從圖2 中的紅外光譜可以看出，3489cm-1附件為羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)峰、2869cm-1處為甲基和亞甲基的C-H 伸縮振動(dòng)峰、1731cm-1處為酯鍵中C=O 的特征吸收峰。1456cm-1和1349cm-1處的吸收峰分別是由亞甲基（-CH2）和甲基（-CH3）的彎曲振動(dòng)峰。乙醚鍵（C-O-C）的伸縮振動(dòng)特征吸收峰為1109cm-1，951cm-1處為聚合物中-OH 的特征吸收峰。由上述可知PCE-4 中具有羧基、醚基、酯基和酰胺基等多種官能團(tuán)。

圖2 紅外分析

3 結(jié)論

⑴適當(dāng)?shù)募訜峥梢蕴岣逷CE 的化學(xué)反應(yīng)速率，促進(jìn)自由基聚合，改善混凝土的分散性能，進(jìn)而有效地改善混凝土的泌水性、流動(dòng)性和坍落度保持性。

⑵60℃合成的PCE-4 具有泌水率低、減水率高、保坍效果好的特點(diǎn)。

⑶GPC 結(jié)果表明：隨著溫度的升高，聚羧酸系高效減水劑的分子量先增大后減小，合成溫度為60℃時(shí)PCE-4 的轉(zhuǎn)化率高達(dá)88.35%。