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        含偶氮苯基團(tuán)的光敏型兩親化合物的合成及光照對(duì)其性質(zhì)的影響

        2020-08-08 07:55:00晁俊杰姜小明
        影像科學(xué)與光化學(xué) 2020年4期
        關(guān)鍵詞:偶氮潤(rùn)濕性紫外光

        晁俊杰,姜小明

        (貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025)

        具有偶氮苯等基團(tuán)的化合物可對(duì)光產(chǎn)生反應(yīng),發(fā)生順反異構(gòu)化。在紫外光照射時(shí),分子主要以順式構(gòu)型為主,而在可見光照射時(shí)分子主要為反式構(gòu)型[1-3],不同構(gòu)型的分子可以表現(xiàn)出不同性能。含偶氮苯的化合物具有此特性,所以這類化合物常被應(yīng)用于光學(xué)信息儲(chǔ)存、智能表面、液晶材料、藥物載體、分子催化及藥劑設(shè)計(jì)等領(lǐng)域[4-6]。這類分子設(shè)計(jì)是基于偶氮苯的順反異構(gòu),且它能產(chǎn)生電學(xué)、機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)的變化。為了提高表面對(duì)光響應(yīng)的性能,研究偶氮苯類兩親化合物在材料表面的吸附具有重要意義。

        具有光響應(yīng)的兩親化合物在不同界面上可以自發(fā)形成吸附膜,這常用于研究偶氮苯化合物在功能化界面的作用機(jī)理。例如,趙劍曦等報(bào)道了偶氮苯類季銨鹽表面活性劑在氣液表面的聚集行為[7]。Alexander等研究了偶氮類巰醇分子在金表面的吸附作用[8]。張希等在金表面上將偶氮苯化合物與環(huán)糊精組裝成光控的超分子聚集體,利用光照調(diào)控金表面的疏水性[9]。筆者在以往的研究中發(fā)現(xiàn),光敏型陰離子表面活性劑對(duì)方解石的潤(rùn)濕性能可以通過(guò)光照進(jìn)行調(diào)節(jié)[10]。盡管如此,人們對(duì)光敏型化合物在界面上吸附的研究還存在較大發(fā)展空間,這主要是因?yàn)檫@類吸附是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。

        石英晶體微天平技術(shù)(QCM-D)是一種基于石英壓電效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法。QCM-D可以在線監(jiān)測(cè)表面的頻率和粘彈性的變化[11]。石英是礦石中常見組分,在工業(yè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用,而石英的潤(rùn)濕性對(duì)其應(yīng)用具有重要影響,例如在礦物浮選中。本文利用QCM-D研究光敏型兩親化合物在石英表面的吸附過(guò)程,首先合成了一種含偶氮苯的兩親化合物(AS),測(cè)定它在不同光照條件時(shí)物化參數(shù),研究光照對(duì)表面性能和潤(rùn)濕性能的影響,最后利用QCM-D研究其在石英表面的吸附過(guò)程。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑和儀器

        對(duì)甲苯胺、三甲胺、溴丁烷、苯酚、亞硝酸鈉、濃鹽酸、乙醇、四氫呋喃、碳酸鉀等都為分析純,北京化學(xué)試劑公司。

        表面張力測(cè)量?jī)x,K100型,德國(guó)kruss有限公司;紫外可見分光光度計(jì),Ultrospec 5300型,英國(guó)Amersham Biosciences公司;超導(dǎo)核磁共振波譜儀,JEOL JNMECZ-400 NMR型,日本JEOL公司;接觸角測(cè)定儀,DSA25型,德國(guó)kruss公司;點(diǎn)光源,YL-512,10 W,廣東電光源科研所,光密度為700 mW/cm2;耗散型石英晶體微天平,Q-Sense E1,瑞典Biolin Scientific公司。

        1.2 兩親化合物的合成

        光敏型兩親化合物的分子結(jié)構(gòu)及合成路線見式1。在三口圓底瓶中,將10.7 g對(duì)甲基苯胺(0.1 mol)溶于50 mL濃鹽酸,冰水冷卻,滴加40 mL 25% NaNO2溶液,攪拌30 min。繼續(xù)滴加9.4 g苯酚(0.1 mol,預(yù)溶于Na2CO3飽和溶液)。在0~5 ℃反應(yīng)1 h。抽濾、冷水洗滌、真空干燥,得固體產(chǎn)物,利用乙醇-水混合溶劑(1∶1,體積比)重結(jié)晶,得橙黃色產(chǎn)物A。將全部產(chǎn)物A溶于30 mL四氫呋喃,加入13.7 g 1-溴丁烷(0.1 mol),5 g K2CO3,回流加熱24 h。冷卻,旋蒸掉溶劑,將產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶2次,得產(chǎn)物B。將產(chǎn)物B溶于100 mL四氯化碳,依次加入17.8 g N-溴代琥珀酰亞胺(NBS,0.1 mol)和2.2 g偶氮-雙-異丁腈(AIBN),回流加熱24 h,趁熱過(guò)濾,旋蒸溶液,產(chǎn)物重結(jié)晶,得橙紅色固體C。將產(chǎn)物C用適量乙醇溶解后,加入33 mL 35%三甲胺乙醇溶液,回流加熱48 h,冷至室溫,然后用乙醇重結(jié)晶2次,真空干燥,得橙色產(chǎn)物AS,收率40%。

        式1 AS合成路線

        1H NMR(D2O,400 MHz,TMS):0.76 (t,3H,CH3),1.29( m,2H,CH2),1.61(t,2H,CH2),2.96( m,9H,CH3),3.98( d,2H,CH2),4.41(s,2H,CH2),6.98(m,2H,Ar-H),7.53(d,2H,Ar-H),7.73(t,4H,Ar-H) 。

        1.3 性能測(cè)定

        表面張力的測(cè)定:用二次蒸餾水配制化合物AS的溶液。在25 ℃ 時(shí)采用Wilhelmy吊片法測(cè)定。

        接觸角的測(cè)定:在測(cè)試前將石英片用乙醇和蒸餾水洗滌、干燥。將化合物AS配制成一系列不同濃度的溶液,利用座滴法測(cè)定AS溶液在石英表面的接觸角。

        QCM-D的測(cè)定:將適量化合物AS溶于蒸餾水中制成樣液。將石英晶體置于流動(dòng)池中,通入去離子水,基線穩(wěn)定。通過(guò)輸送泵精確注入樣液,樣品流速為100 μL/min。每隔 0.5 s測(cè)試1次,至吸附平衡為止。測(cè)試溫度25±0.05 ℃,石英晶體的基頻為5 MHz,每次測(cè)試前需徹底洗滌芯片,N2干燥。QCM-D的測(cè)試極限為2 ng/cm2。

        光照方法:將化合物AS配成溶液后光照。光照射頭距溶液5 cm,照射30 min后進(jìn)行測(cè)試。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 光致異構(gòu)

        圖1為AS溶液的紫外吸收光譜圖。在可見光或紫外光照射后,偶氮苯基團(tuán)呈現(xiàn)不同構(gòu)型。在可見光照射時(shí),化合物AS在355 nm處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰,為反式構(gòu)型的π→π*躍遷。在紫外光照射后,355 nm的強(qiáng)峰消失,而在322 nm處出現(xiàn)一個(gè)新峰,在438 nm出現(xiàn)一個(gè)弱峰,為順式構(gòu)型n→π*躍遷?;衔顰S從反式構(gòu)型變?yōu)轫樖綐?gòu)型。

        圖1 AS溶液的紫外吸收光譜(c=0.5 mmol/L)

        2.2 表面活性

        化合物AS在水溶液中表面張力曲線見圖2。當(dāng)AS濃度增加時(shí),溶液的表面張力開始減小,然后曲線出現(xiàn)拐點(diǎn),繼續(xù)增大濃度,表面張力值趨于穩(wěn)定。此拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度為AS的臨界膠束濃度(cmc),對(duì)應(yīng)的表面張力為AS的最低表面張力(γcmc)。

        圖2 化合物AS在水溶液中表面張力曲線(25 ℃)

        Гmax為化合物AS在溶液表面的飽和吸附量,Amin為AS的最小分子橫截面積,πcmc為表面壓,其計(jì)算式如式(1)、(2)、(3)所示[12]。

        Гmax=-[1/( 2.303nRT)]×[dγ/d logc]T

        (1)

        式中,n=2,R是熱力學(xué)常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,γ是溶液表面張力,c是AS的摩爾濃度。

        Amin=1/ [NAГmax]

        (2)

        式中,NA是阿佛加德羅常數(shù)。

        πcmc=γ0-γcmc

        (3)

        式中,γ0為25 ℃ 時(shí)水的表面張力,γcmc為AS溶液的最低表面張力。

        表1列出化合物AS的物化參數(shù)。從表1可知,在紫外光照射前,AS的cmc為6.29 mmol/L,γcmc為43.49 mN/m,πcmc為29.31 mN/m,而在紫外光照射后,cmc變?yōu)?.49 mmol/L,γcmc變?yōu)?9.12 mN/m,πcmc變?yōu)?3.68 mN/m,AS的cmc和γcmc提高,πcmc降低,化合物AS的表面活性降低。在紫外光照射后,AS從線性的反式構(gòu)型變成結(jié)構(gòu)扭曲的順式構(gòu)型,分子極性增強(qiáng)[13],空間阻礙較大,不利于AS在溶液中形成膠束和在溶液表面形成飽和吸附層,因此,紫外光照射后cmc和γcmc增大,πcmc減小,Гmax降低,Amin增大。

        表1 化合物AS的物化參數(shù)(25 ℃ )

        2.3 潤(rùn)濕性能

        AS的溶液在石英表面的接觸角(θ)隨濃度(c)的變化曲線見圖3。從圖3可知,接觸角先隨濃度增加而逐漸增大,在達(dá)到一個(gè)最高值后逐漸降低。石英表面在自然狀態(tài)下一般帶負(fù)電荷[14],AS屬陽(yáng)離子型兩親化合物,因此,它可以通過(guò)靜電吸引的作用吸附于石英表面形成吸附膜。AS用親水基吸附于石英表面,而疏水鏈伸向水相。隨著AS吸附量的增加,石英表面的疏水性增強(qiáng),接觸角增大,AS對(duì)石英的潤(rùn)濕性能降低。當(dāng)AS濃度增至2.5×10-3mol/L時(shí),接觸角達(dá)最大值,石英表面開始形成雙分子吸附層,外層由伸向水相的親水基組成,石英表面的親水性增強(qiáng),接觸角降低,化合物AS對(duì)石英的潤(rùn)濕性能增強(qiáng)。

        圖3 化合物AS的濃度對(duì)接觸角的影響

        在測(cè)定濃度范圍內(nèi),紫外光照射時(shí)AS的接觸角均小于可見光照射時(shí)AS的接觸角,化合物AS在石英上表面最大接觸角分別為53.0°、55.8°,紫外光的照射使AS對(duì)石英的潤(rùn)濕性能增強(qiáng)。偶氮苯雙親化合物的構(gòu)型由反式變?yōu)轫樖?,分子極性增強(qiáng),空間位阻較大,它在石英表面的吸附量減少,因此接觸角降低,潤(rùn)濕性能增強(qiáng)。

        2.4 石英晶體微天平

        QCM-D是基于石英的壓電效應(yīng),可以實(shí)時(shí)監(jiān)控分子在表面的吸附過(guò)程及吸附膜的變化。當(dāng)分子吸附于表面時(shí),吸附的分子質(zhì)量和頻率滿足Sauerbrey 方程[15]。

        (4)

        式中,Δm是分子的吸附質(zhì)量,C是敏感系數(shù),n是倍頻(n=1,3,5,7,…),Δf是石英晶體的頻率變化。

        耗散因子滿足等式(5)[16]:

        (5)

        式中,ΔD是耗散因子,Edissipation是石英晶體在周期震動(dòng)過(guò)程中的耗散能量,Estored是石英晶體的存儲(chǔ)能量。ΔD源于石英晶體的阻尼變化。

        Kelvin-Voigt粘彈性模型[17]可以用于模擬計(jì)算吸附質(zhì)量Δm。根據(jù)Voight模型,Δf和 ΔD與密度ρ、厚度h、剪切彈性模量μ、剪切黏度η、剪切波的穿透深度δ以及角頻率ω有關(guān)。

        (6)

        (7)

        Δf隨時(shí)間的變化見圖4(a)。Δf是石英晶體的頻率變化,可以表征固體表面吸附膜的質(zhì)量變化,其值為負(fù)時(shí),說(shuō)明表面發(fā)生了吸附現(xiàn)象;Δf下降幅度越大,說(shuō)明表面吸附的分子質(zhì)量越大[18]。從圖4(a)可知,當(dāng)石英晶體浸入水后,基線平衡。將AS溶液注入樣品池,Δf急劇降低,說(shuō)明AS開始吸附于石英表面,最后Δf趨于穩(wěn)定,吸附達(dá)到平衡。此外,兩種光照條件下AS達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較為接近。比較發(fā)現(xiàn),在可見光照射后Δf下降幅度較大,而在紫外光照射后,Δf下降幅度較小,說(shuō)明在可見光照射后AS的表面吸附量大于它在紫外光照射后的吸附量。

        圖4(b) 示出了石英表面的吸附質(zhì)量隨時(shí)間的變化??梢姽狻⒆贤夤庹丈浜?,吸附達(dá)到平衡時(shí)AS在石英表面的吸附質(zhì)量分別為800 ng/cm2、67 ng/cm2,可見光照射后AS在石英表面的吸附量明顯高于紫外光照射后AS的吸附量。從前文討論可知,在紫外光激發(fā)時(shí),AS主要以扭曲的順式構(gòu)型為主,極性較大,空間阻礙作用使它在石英表面的吸附量較少;而在可見光激發(fā)后AS主要以線性反式構(gòu)型為主,利于它在石英表面的吸附,吸附質(zhì)量較大。以往研究發(fā)現(xiàn),在紫外光照射后一部分偶氮苯兩親化合物將從固體表面脫附[14],這可能是紫外光照射造成化合物AS的吸附量減少的原因之一。

        圖4 (a) 石英的頻率變化(Δf)隨吸附時(shí)間的變化;(b) 吸附質(zhì)量隨時(shí)間的變化(c=1.0×10-4 mol/L)

        圖5(a)為ΔD隨吸附時(shí)間的變化曲線。ΔD是耗散因子,表征表面吸附膜的粘彈性性質(zhì)。ΔD越大,說(shuō)明吸附膜粘彈性和厚度越大,吸附膜的柔性越強(qiáng);反之,ΔD越小,說(shuō)明吸附膜粘彈性和厚度越小,吸附膜的剛性越大[19]。從圖5(a)可知,在兩種光照條件下ΔD皆極小(<3 × 10-7)。對(duì)于剛性又薄的吸附層[19],其ΔD一般小于2 × 10-6。AS在石英表面形成的吸附膜屬剛性膜。圖5(b)為AS在石英表面的吸附膜厚度隨時(shí)間的變化曲線。由5(b)可知,當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí),可見光照射后吸附膜厚度明顯大于紫外光照射后吸附層厚度,這是化合物AS發(fā)生光致異構(gòu)的結(jié)果。

        圖5 (a) 石英的耗散因子(ΔD)隨吸附時(shí)間的變化;(b) 吸附膜厚度隨吸附時(shí)間的變化(c=1.0×10-4 mol/L)

        3 結(jié)論

        本論文設(shè)計(jì)并合成了含偶氮苯基團(tuán)的光敏型兩親化合物AS,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。紫外吸收光譜的結(jié)果表明,光照可以對(duì)AS的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。在紫外光照射后,AS的結(jié)構(gòu)由反式構(gòu)型變?yōu)轫樖綐?gòu)型。光照對(duì)AS的物化性能具有重要影響,紫外光照射后AS的cmc增大,γcmc增大,Гmax減小,Amin增大,AS的表面活性降低,其對(duì)石英的潤(rùn)濕性能增強(qiáng)。QCM-D的結(jié)果表明,化合物可以在石英表面形成剛性吸附膜,且在紫外光照射后,Δf下降的幅度變小,AS在石英表面的吸附質(zhì)量降低,吸附膜的厚度變小。

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