朱建民(中國石化長城能源化工(寧夏)有限公司， 寧夏 靈武 750409)

1 序言

聚乙烯醇(PVA)材料產品為白色或微黃色絮狀、片狀、顆粒狀、粉狀固體，無毒無味、無污染，是綠色化工產品。聚乙烯醇可在80～90℃水中溶解，其水溶液有良好的粘接性和成膜性；具有能耐油類、潤滑劑、烴類等大多數(shù)的有機溶劑；因其具有長鏈多元醇酯化、縮醛化、醚化等化學性質，廣泛應用于粘合劑、涂料和紡織漿料行業(yè)。

聚乙烯醇生產過程是：醋酸乙烯以乙炔和醋酸為原料[1]，在催化劑的作用下，生成粗醋酸乙烯(VAC)，粗醋酸乙烯經過粗分塔、醋酸乙烯精制塔生產出合格的醋酸乙烯。生成的醋酸乙烯，以甲醇為溶劑，偶氮二異丁腈(AIBN)作引發(fā)劑，生成聚醋酸乙烯(PVAc)樹脂，聚醋酸乙烯樹脂在氫氧化鈉的甲醇溶液作用下醇解生成聚乙烯醇。

聚醋酸乙烯樹脂作為醇解單元生產聚乙烯醇的一個重要原料，具有黏稠性，且不溶于水。由于聚醋酸乙烯樹脂含有聚醋酸乙烯、甲醇、乙酸甲酯且具有粘稠性，對檢測殘留醋酸乙烯單體的含量分析造成困難，目前檢測聚合一塔釜聚醋酸乙烯樹脂中殘留醋酸乙烯單體的分析方法是溴化法，其分析原理是將溴素溶解在醋酸中，配制成溴醋酸溶液，過量溴與醋酸乙烯反應完全后，剩余溴與碘化鉀反應生成碘，用硫代硫酸鈉滴定碘，同時進行空白實驗。

反應原理如下：

自從我國上個世紀70 年代引進聚乙烯醇生產工藝后，國內的聚乙烯醇生產廠家一直使用此方法檢測聚合一塔釜聚醋酸乙烯樹脂中殘留醋酸乙烯單體含量。此方法有以下缺點：

(1)溴化法對環(huán)境不友好，影響化驗員的身體健康

溴素有強烈的刺激性氣味和腐蝕性，溴蒸氣在濃度很低時也會灼傷粘膜，令人出現(xiàn)咳嗽、粘膜分泌物增多、鼻出血、頭暈等癥狀。液體溴對皮膚有強烈的腐蝕性，會形成難以愈合的傷疤。溴蒸氣在空氣中的最高允許濃度為0.5mg/m3，中毒30～40min可致死。冰乙酸是一種具有強烈刺激性氣味，在常溫下為無色的液體，能夠與水、酒精以任意比例互溶。

溴醋酸平時散發(fā)出的氣味嚴重影響到化驗室的身體健康，長期從事聚醋酸乙烯中殘留醋酸乙烯檢測的化驗員，由于個人體質不同，有的化驗員出現(xiàn)了頭暈、惡心的現(xiàn)象。

(2)溴素不易儲存，腐蝕性較強

由于溴化法所使用溴醋酸是由溴素、冰乙酸配制而成，溴素對于金屬、塑料等制品都有不同程度的腐蝕。盛放溴素的玻璃瓶，其瓶蓋為塑料制品，放置一段時間后，瓶蓋會出現(xiàn)不同程度的腐蝕。瓶蓋損害后，溴素揮發(fā)到空氣中，在此空間的儀器、通風柜、貨架出現(xiàn)不同程度的銹蝕。

(3)溴化法不適用寧夏生產企業(yè)

溴化法在分析檢測過程中需使用溴醋酸溶液，溴醋酸的配制方法是：于1000mL 棕色瓶中，加入冰乙酸600～700mL，加入約2mL 溴素，搖勻，放置一周備用。溴醋酸溶液中主要是冰乙酸。而冰乙酸是一種無色透明液體，凝固點為16.7℃，在北方尤其是寧夏，從每年的11 月份到次年的3 月份，溫度基本都在16.7℃以下，溴醋酸溶液基本呈固體狀態(tài)，不利于分析實驗的開展。

為了減少溴素的使用，保護工作人員的健康，提高儀器的使用壽命，現(xiàn)在對聚合一塔釜聚醋酸乙烯樹脂中醋酸乙烯單體的分析方法進行優(yōu)化，本方法利用在酸性溶液中，溴酸鉀具有較強的氧化性，溴酸鉀-溴化鉀溶液在遇到酸后隨即產生溴，生成的溴與醋酸乙烯發(fā)生加成反應，待反應完全后，過量的溴與碘化鉀發(fā)生反應生成碘，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定生成的碘，通過間接滴定確定醋酸乙烯單體的濃度。此方法操作簡單，易于掌握，而且不再使用溴素、冰乙酸，對環(huán)境友好。

2 實驗部分

2.1 儀器及其它材料

(1)電子天平：ME220，瑞士梅特勒·托利多

(2)磁力攪拌器：524G，上海梅穎浦

(3)錐形瓶：250mL

(4)橡膠塞：15#

(5)移液管：10mL

(6)酸式滴定管：25mL，棕色

(7)洗耳球

2.2 溶液的配制

(1)0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液的配制

準確稱取已于130～140℃烘干2 小時的溴酸鉀2.7833g，溶于少量水后加入15g 溴化鉀，待全部溶解后轉入1L 容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻[2]。

(2)(1+1)鹽酸溶液的配制

在500mL 的燒杯中量取200mL 鹽酸溶液，再加入200mL水，混勻，裝在瓶口移液器中。

(3) 50g/L 碘化鉀溶液的配制

取碘化鉀100g，加水200mL 左右，溶解后，用水稀釋至1000mL。

(4) 5g/L 淀粉指示液的配制

稱取淀粉1g，加水5mL 使其成糊狀，在攪拌下將淀粉糊狀物加到90mL 沸騰的水中，煮沸1～2min，冷卻，稀釋至100mL。有效期為2 周。

(5)0.1mol/L 硫代硫酸鈉(Na2S2O3)標準滴定溶液的配制

①配制：準確稱取硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)26g，然后加入無水碳酸鈉0.2g，溶于1000mL 水中，緩緩煮沸10min，冷卻至室溫。靜置2 周后過濾。

②標定：稱取置于(120±2)℃的恒溫箱中干燥到恒重的基準試劑重鉻酸鉀0.18g，放于碘量瓶中，加入水25mL，再加入碘化鉀2g 和20%硫酸溶液20mL，搖勻后在暗處放置約10min。然后加水150mL，用配制好的硫代硫酸鈉溶液進行滴定，在接近終點時加入2mL 淀粉指示液(10g/L),繼續(xù)滴定到溶液由藍色變?yōu)榱辆G色。同時進行空白試驗[3]。

2.3 實驗原理

在酸性溶液中，溴酸鉀具有較強的氧化性，溴酸鉀-溴化鉀溶液在遇到酸后隨即產生溴，生成的溴與醋酸乙烯發(fā)生加成反應，待反應完全后，過量的溴與碘化鉀發(fā)生生成碘，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定生成的碘，以淀粉為指示劑，終點為溶液藍色消失[2]。

反應方程式如下：

2.4 實驗條件的確認

(1)溶解樣品所需溶劑的選擇

聚合一塔釜的聚醋酸乙烯樹脂，是一種無色黏稠液體，不能與脂肪和水互溶，可與甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯互溶。

由于聚醋酸乙烯樣品不溶于水，遇水生產白色固體，因此不能使用水作為溶劑溶樣品。水不作為溶劑，那么只能采用非水滴定。

由于聚醋酸乙烯在酸或堿的作用下會發(fā)生醇解反應，生成聚乙烯醇，因此酸性溶劑和堿性溶劑都不適合作為聚醋酸乙烯中醋酸乙烯滴定分析的溶劑。本實驗選擇甲醇作為聚醋酸乙烯中醋酸乙烯滴定分析的溶劑，主要有以下原因：

①甲醇能夠完全溶解聚醋酸乙烯樹脂；

②在本試驗中生成的溴、碘、1,2-二溴乙酸乙酯都能夠溶解在甲醇中；

③聚醋酸乙烯、醋酸乙烯、溴酸鉀-溴化鉀溶液、鹽酸、碘化鉀和淀粉指示都不與甲醇發(fā)生反應；

④本實驗以淀粉指示劑，溶液中生成碘與淀粉反應變?yōu)樗{色，硫代硫酸鈉滴定溶液至藍色消失為止；

⑤在醋酸乙烯聚合生成聚醋酸乙烯的生產過程是以甲醇為溶劑的，選擇甲醇作為滴定的溶劑，在滴定分析的過程中不再引入其它物質，而且甲醇作為公司煤基化學產業(yè)鏈中的一個重要產品，實驗室容易于獲取，因此乙醇、丙醇、乙二醇相比，甲醇作為本實驗的溶劑更具有優(yōu)勢。

(2)樣品取樣量的選擇

由于聚合一塔釜聚乙酸乙酯樹脂的甲醇溶液中醋酸乙烯的控制指標是≤0.08%，取100mL 甲醇溶解樣品，樣品的取樣量需嚴格控制。如果取樣量過小，樣品中醋酸乙烯的含量本來就比較小，再加上樣品易揮發(fā)，使得樣品中的醋酸乙烯無法檢出；如果樣品的取樣量過大，導致樣品在100mL 的甲醇溶液中無法完全溶解，不能完全釋放出殘留的醋酸乙烯，而且未溶解的聚醋酸乙烯吸附碘單質，導致檢測結果不準確。通過取0.5g、1g、2g、3g、4g、5g 聚乙酸乙酯樹脂的甲醇溶液進行實驗，實驗證明本實驗樣品的取樣量在1～2g，為最佳取樣量。

(3)溶液加入量配比的選擇

根據(jù)表1，對溶液加入量進行試驗，確認溶液的加入量。因聚合一塔釜的樹脂與水不互溶，雖然實驗是以甲醇為溶劑，但在加入粗溶液時，不可避免在樣品檢測系統(tǒng)會引入一定量的水，當加入的粗溶液過多，樣品檢測系統(tǒng)中的水也就越多。一旦樣品檢測系統(tǒng)的中的水含量超過系統(tǒng)的承載量，水與聚醋酸乙烯樹脂甲醇溶液發(fā)生反應，生成白色絮狀不溶物，致使醋酸乙烯不能夠被完全釋放出，而且絮狀不溶物吸附碘單質，導致分析結果的不準確。

按照方案1、案2、方案3、方案4 在已溶解完全的樣品甲醇溶液中加入25mL 0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液后，溶液不在清澈。不管是加入5mL (1+1)鹽酸溶液，還是10mL(1+1)鹽酸溶液，溶液呈現(xiàn)乳白色，且有絮狀物在溶液中漂浮。當加入50g/L 碘化鉀溶液后，有碘吸附在絮狀物上。用0.1mol/L 的硫代硫酸鈉滴定溶液，會有部分碘無法與硫代硫酸鈉溶液反應，造成檢測結果失真。因此方案1～4 組合全部不適合用于滴定聚醋酸乙烯樹脂樣品。

按照方案5，在聚醋酸乙烯樹脂甲醇溶液中加入10mL 0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液和10mL(1+1)鹽酸溶液后，聚醋酸乙烯樹脂的甲醇溶液清澈，再加入10mL50g/L 碘化鉀溶液后，溶液呈不清澈的棕黃色狀態(tài)。用0.1mol/L 的硫代硫酸鈉滴定溶液，將溶液滴至淺黃色，此時溶液依然呈不清澈的淺黃色狀態(tài)，加入2mL 5g/L 淀粉指示劑，滴定溶液至藍色消失。

對于方案6，考慮到聚醋酸乙烯樣品與水不互溶的性質，為了減少溶液中水的引入量，在能夠提供足夠的酸環(huán)境狀態(tài)下，將(1+1)的鹽酸溶液加入量降低為5mL。因此按照方案6，在完全溶解聚醋酸乙烯的甲醇溶液加入10mL 0.1mol/L KBrO3-KBr溶液和5mL(1+1)鹽酸溶液，溶液清澈，在加入10mL 50g/L 碘化鉀溶液后，溶液呈清澈棕褐色狀態(tài)。用0.1mol/L 的硫代硫酸鈉滴定溶液，將溶液滴至淺黃色，溶液呈清澈淺黃色狀態(tài)，加入2mL 5g/L 淀粉指示劑，滴定溶液至藍色消失。

對于方案7，鑒于聚醋酸乙烯樣品與水不互溶的性質，為了減少溶液中水的引入量，將50g/L 碘化鉀溶液的加入量減少到5mL。按照方案7，在完全溶解聚醋酸乙烯的甲醇溶液中加入10mL 0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液和10mL(1+1)鹽酸溶液后，聚醋酸乙烯樹脂的甲醇溶液清澈，再加入5mL50g/L 碘化鉀溶液后，溶液呈清澈的棕黃色狀態(tài)，但底部有黑色碘單質生成。用0.1mol/L 的硫代硫酸鈉滴定溶液，當溶液呈現(xiàn)淺黃色狀態(tài)，在加入淀粉指示劑時，發(fā)現(xiàn)瓶子底部中心又有黑色碘單質生成，由此可知，在溶液加入5mL 碘化鉀溶液不夠，不足以使溶液中生成溴全部置換完全，因此方案7 組合不適合用于滴定聚醋酸乙烯樹脂樣品。

對于方案8，由于聚醋酸乙烯樣品與水不互溶的性質，為了減少溶液中水的引入量，因此將(1+1)鹽酸溶液和50g/L 碘化鉀溶液的加入量都降到5mL。按照方案8，在完全溶解聚醋酸乙烯的甲醇溶液中加入10mL 0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液和10mL(1+1)鹽酸溶液后，聚醋酸乙烯樹脂的甲醇溶液清澈，再加入5mL50g/L 碘化鉀溶液后，溶液呈清澈的棕黃色狀態(tài)，但底部有黑色碘單質生成。用0.1mol/L 的硫代硫酸鈉滴定溶液，當溶液呈現(xiàn)淺黃色狀態(tài)，需加入淀粉指示劑時，發(fā)現(xiàn)瓶子底部中心又有黑色碘單質生成，由此可知，在溶液加入5mL 碘化鉀溶液不夠，不足以使溶液中生成溴全部置換完全，因此方案8 組合不適合用于滴定聚醋酸乙烯樹脂樣品。

經過以上8 個實驗，通過對實驗過程、現(xiàn)象和結果分析，可以確定的是方案6 的粗溶液組合適用于滴定聚醋酸乙烯樹脂中醋酸乙烯含量的滴定。

表1 溶液配比實驗表

2.5 分析步驟

準確稱取1～2g 樣品放入有100mL 甲醇的250mL 碘量瓶中，用磁力攪拌器充分攪拌3～5min，待樣品充分溶解后，用移液管準確加入0.1mol/L KBrO3-KBr 標準溶液10.0mL，加入(1+1)鹽酸溶液5mL，搖勻2min，加入 50g/L 碘化鉀溶液10mL，在暗處放置5～10min 左右，用0.1mol/L Na2S2O3標準溶液滴定至淺黃色，加入5g/L 淀粉指示液2mL，繼續(xù)滴定至藍色消失為終點。另取10.0mL KBrO3-KBr 標準溶液進行空白試驗。

2.6 實驗結果計算

式中：m1為樣品的質量(g)；V0為空白消耗標準溶液的體積(mL)；V為試樣消耗標準溶液的體積(mL)；86.09 為醋酸乙烯的摩爾質量(g/mol)；c為硫代硫酸鈉標液的濃度(mol/L)。

3 結果和討論

3.1 精密度實驗

配制一定濃度的乙酸乙烯酯的甲醇溶液，用溴酸鉀-溴化鉀法分析乙酸乙烯酯的濃度，進行精密度實驗，實驗結果如表2所示。

通過表2 中6 組精密度實驗結果可知，溴酸鉀-溴化鉀法測定醋酸乙烯含量的相對標準偏差在0.22%～2.72%之間，證明此方法重復性較好。

3.2 加標回收率實驗

配制一定濃度的醋酸乙烯的樣品，進行加標回收率的計算，計算結果如表3。

在已知醋酸乙烯含量的樣品中加入不同質量的醋酸乙烯，采用溴酸鉀-溴化鉀法檢測不同樣品中的醋酸乙烯含量，根據(jù)測定結果及醋酸乙烯的添加量，計算本方法的加標回收率。結果如表3 所示，醋酸乙烯的加標回收率為92.5%～106%，說明此方法準確性高。

表2 溴酸鉀-溴化鉀法精密度實驗

表3 溴化鉀-溴酸鉀法醋酸乙烯的回收率

3.3 結論

此實驗利用溴酸鉀-溴化鉀代替溴素，用鹽酸溶液代替冰乙酸提供實驗的酸環(huán)境，采用間接碘量法分析聚醋酸乙烯樹脂殘留乙酸乙烯酯單體的含量，具有以下優(yōu)點：

(1)用溴酸鉀-溴化鉀方法分析聚醋酸乙烯樹脂中殘留醋酸乙烯單體，不再使用溴素和冰乙酸配制而成的溴醋酸溶液，而是用0.1mol/L 的溴酸鉀-溴化鉀提供溴，鹽酸溶液提供分析的酸環(huán)境。此種方法的優(yōu)化極大的降低有毒有害化學藥品對化驗員職業(yè)健康的危害，確保分析人員工作環(huán)境健康、友好。

(2)溴酸鉀-溴化鉀法由于不再使用溴素和冰乙酸，化驗室不再有溴素、冰乙酸等揮發(fā)出的腐蝕性氣體，減少了溴素對塑料、金屬制等儀器設備的腐蝕、提高了儀器設備設施的使用壽命。

(3)溴酸鉀-溴化鉀法分析過程使用的溴酸鉀-溴化鉀溶液、鹽酸溶液在低于16.7℃仍然能保持液體狀態(tài)，使得分析人員在冬季進行樣品分析時，不在受到室內溫度的局限，極大的提高了聚醋酸乙烯樹脂樣品的分析效率。

(4)根據(jù)精密度實驗和加標回收率實驗，醋酸乙烯的相對標準偏差為0.22%～2.72%，加標回收率在92.5%～106%之間，可知溴酸鉀-溴化鉀法測定樣品結果的重復性好、準確度高。

(5)溴酸鉀-溴化鉀法是經典的化學滴定法，此方法對操作人員的素質要求不高，便于分析人員掌握，而且此分析方法的檢測速度快，得出結果迅速。

因此，溴酸鉀-溴化鉀法適用于聚醋酸乙烯樹脂中殘留醋酸乙烯單體含量的分析，該方法克服溴化法危害人體健康和環(huán)境不友好的缺點，而且重復性、準確度高、分析速度快，便于掌握，對于一般企業(yè)化驗室使用值得推薦。