盧 俠，陳偉鑫

(中山大學(xué)材料學(xué)院，廣州 510006)

鋰離子電池自從誕生以來(lái)，在便攜設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域掀起了一場(chǎng)革命，為人類(lèi)帶來(lái)巨大的生活便利. 尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有高功率密度、高安全性和高穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，是一種理想的鋰離子負(fù)極材料. 鈦酸鋰負(fù)極材料通過(guò)一個(gè)相分離過(guò)程(Li4Ti5O12/Li7Ti5O12)存儲(chǔ)能量，平衡電位高達(dá)1.55 V (vs Li/Li+)，可以有效遏制鋰枝晶的生長(zhǎng)，擁有比碳基材料更好的安全性能. 嵌鋰前后兩相晶格常數(shù)基本不變，具有“零應(yīng)變”特點(diǎn)，避免了電極材料的來(lái)回伸縮和結(jié)構(gòu)破壞，帶來(lái)高度循環(huán)可逆性[1-3].

近年來(lái)，為了進(jìn)一步提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能，大量研究致力于改善其較差的電子/離子電導(dǎo)，并遏制嚴(yán)重的“脹氣”問(wèn)題，包括納米化、摻雜、形貌調(diào)控、表面修飾、包覆等[4-7]. 盡管如此，現(xiàn)階段對(duì)于Li4Ti5O12本征性質(zhì)的認(rèn)識(shí)仍不夠完善，尤其是兩相分離過(guò)程中的諸多細(xì)節(jié)，比如物相結(jié)構(gòu)演變、兩相界面、電子傳輸和Li+擴(kuò)散等與電化學(xué)性能的發(fā)揮密切相關(guān)，還沒(méi)有被完全理解. 其次，對(duì)氣體釋放現(xiàn)象背后的關(guān)鍵因素缺乏有效的認(rèn)識(shí)，氣體產(chǎn)生與材料的電子/離子傳輸和表面結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系也需要進(jìn)一步確認(rèn).

本文從尖晶石鈦酸鋰的相分離角度出發(fā)，結(jié)合本研究組多年的研究結(jié)果，對(duì)其基礎(chǔ)性質(zhì)進(jìn)行綜述. 首先討論晶體結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性，在原子尺度上敘述鋰化過(guò)程的結(jié)構(gòu)演化、界面特征、電荷補(bǔ)償機(jī)理和電子/離子輸運(yùn)特性；然后介紹材料表面弛豫/重構(gòu)和自發(fā)反應(yīng)及其與納米材料電化學(xué)特性、氣體產(chǎn)生等的聯(lián)系；最后簡(jiǎn)要提出鈉離子嵌入引起的三相分離，期望對(duì)于鈦酸鋰的優(yōu)化設(shè)計(jì)及大規(guī)模應(yīng)用提供新的方法和思路.

1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 尖晶石Li4Ti5O12的晶格結(jié)構(gòu)[10]

COLBOW等[11]在1989年將Li4Ti5O12應(yīng)用于鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)它具有理想的充放電平臺(tái)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 目前認(rèn)為，Li4Ti5O12通過(guò)一個(gè)可逆的兩相反應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)能，當(dāng)外界的Li嵌入時(shí)將優(yōu)先占據(jù)八面體16c位點(diǎn)，同時(shí)原先8a位點(diǎn)的Li也遷移到鄰近16c位點(diǎn)，Ti的價(jià)態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)行電荷補(bǔ)償，轉(zhuǎn)化為巖鹽結(jié)構(gòu)的Li7Ti5O12，相變后保持相同的結(jié)構(gòu)框架[Ti5Li]16d[O12]32e，晶格常數(shù)a=0.835 38 nm[12]. 具體反應(yīng)方程式為：

[Li3]8aV16c[Ti5Li]16d[O12]32e+3Li++3e-

[V]8a[Li6]16c[Ti5Li]16d[O12]32e

圖2為C/20電流下半電池的充放電曲線[3]. 電位窗口為1.0～2.2 V，電壓平臺(tái)約1.55 V，放電比容量接近175 mAh/g，首次循環(huán)效率達(dá)96%. 電壓維持在一個(gè)非常平穩(wěn)的平臺(tái)上，具有典型的兩相反應(yīng)特征，即Li+在具有穩(wěn)定化學(xué)勢(shì)的兩物相之間進(jìn)行脫嵌[14].

圖2 C/20電流下的充放電曲線[3]

基于第一性原理,我們對(duì)鈦酸鋰晶格穩(wěn)定性進(jìn)行了研究[3]，兩相的分離實(shí)際上是Li的數(shù)量、分布構(gòu)型和靜電斥力之間博弈的結(jié)果. 表1為兩相中不同活性Li+(Li8a和Li16c)構(gòu)型的能量. 對(duì)于Li4Ti5O12，當(dāng)所有Li位于8a位點(diǎn)時(shí)體系能量最低；一旦某個(gè)Li占據(jù)16c，由于Li16c與相鄰Li8a間強(qiáng)烈的庫(kù)倫排斥，將自動(dòng)遷回8a位點(diǎn)；當(dāng)全部Li都占據(jù)16c時(shí)，LiO4四配位轉(zhuǎn)換為L(zhǎng)iO6八配位，2個(gè)八面體間至少存在1個(gè)四面體空位，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定. 對(duì)于Li7Ti5O12，新嵌入的Li與原先占據(jù)的Li8a之間發(fā)生強(qiáng)烈排斥，當(dāng)所有Li位于16c位點(diǎn)時(shí)能量最低，因此充放電過(guò)程中呈現(xiàn)出兩相分離，兩相間的固溶體行為并非熱力學(xué)基態(tài). 可以預(yù)測(cè)，如果Li進(jìn)一步嵌入，可能繼續(xù)占據(jù)其他空位，直到結(jié)構(gòu)崩解. 前不久，LIU等[15]已經(jīng)通過(guò)中子衍射證明，在過(guò)放電至0.01 V時(shí)，Li能夠嵌入到8a和48f位點(diǎn)，形成Li8Ti5O12等相.

表1 Li4Ti5O12/Li7Ti5O12超晶胞中不同鋰離子構(gòu)型的總能量計(jì)算值[3]Table 1 The calculated total energy of different Li ion arrangements in Li4Ti5O12/Li7Ti5O12 supercell[3]

2 兩相分離機(jī)制

2.1 相轉(zhuǎn)變

早期研究中，SCHARNER等[12]利用高角X射線衍射研究了鈦酸鋰充放電時(shí)兩相的轉(zhuǎn)換過(guò)程. 隨后各種表征技術(shù)，如中子衍射、拉曼光譜等也被用于探究嵌脫鋰過(guò)程的物相演化[16-17]. 此外，由富鋰相外殼和貧鋰相內(nèi)核構(gòu)成的核殼模型被提出，并成功地解釋了鈦酸鋰的電化學(xué)以及阻抗特征[18-19]. 2012年，我們利用亞埃級(jí)分辨率的球差校正掃描透射電鏡(STEM)[3]，在原子尺度上獲取到尖晶石鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)照片，實(shí)現(xiàn)了對(duì)脫嵌鋰過(guò)程的直接觀測(cè)與表征，其研究結(jié)果進(jìn)一步為兩相分離機(jī)制提供了直觀的可視化證據(jù).

STEM有2種常見(jiàn)的成像模式：高角暗場(chǎng)像(HAADF)和環(huán)形明場(chǎng)像(ABF). 前者圖像襯度與原子序數(shù)Z1.7成正比，后者與Z1/3成正比，所以氫、鋰等輕元素在HAADF中難以辨認(rèn)[20]. 對(duì)于Li4Ti5O12，沿著[110]方向可以觀測(cè)到分離良好的原子欄，非常適合研究嵌脫鋰機(jī)制. 圖3A的晶格模型中，以8個(gè)Ti原子欄組成的平行四邊形格子為基本單元，可以清晰分辨出Ti16d(位點(diǎn)1)、O32e(位點(diǎn)2)、Li8a(位點(diǎn)3)以及2個(gè)Li8a中心的16c空位(位點(diǎn)4)[3,10].

圖3 Li4Ti5O12晶格沿[110]軸方向的原子尺度表征[3]

圖3B、3C提供了Li4Ti5O12沿著[110]方向的HAADF和ABF照片[3]. HAADF圖片呈現(xiàn)出清晰規(guī)整的格子圖案，可以直觀辨別出Ti16d和O32e原子欄，沒(méi)有出現(xiàn)Li的襯度，Ti16d欄有2種不同的襯度，主要是由于2種原子欄中Ti的含量不同[1]；ABF圖中可以觀測(cè)到平行四邊形格子中心兩側(cè)的Li8a，A點(diǎn)至B點(diǎn)的襯度線掃描(圖3D)對(duì)原子排列提供了更加直觀的描述，由于晶格熱振動(dòng)等因素，2個(gè)Li8a的位置有些波動(dòng). 通過(guò)表征不同鋰化狀態(tài)下鈦酸鋰電極的ABF圖和襯度掃描圖[3]表明，放電至1.0 V時(shí)，平行四邊形中心僅顯示出1個(gè)Li的襯度，且強(qiáng)度明顯提高，原有2個(gè)Li8a消失，該觀測(cè)結(jié)果表明Li全部占據(jù)在16c位點(diǎn)，Li7Ti5O12單晶相產(chǎn)生. 充電到85 mA/g時(shí)，ABF圖中顯示體系存在2個(gè)明顯不同的物相：僅出現(xiàn)Li16c的襯度，屬于Li7Ti5O12相；只出現(xiàn)2個(gè)Li8a的襯度，屬于Li4Ti5O12相. 充電到2.2 V時(shí)，ABF圖像中重新出現(xiàn)Li8a的襯度，體系恢復(fù)為L(zhǎng)i4Ti5O12單晶相:表明鋰化過(guò)程是可逆的. 因此，盡管不同充放電狀態(tài)下體系具有不同的Li含量，但是Li僅單獨(dú)占據(jù)16c位點(diǎn)，形成Li7Ti5O12相；或者單獨(dú)占據(jù)8a位點(diǎn)，形成Li4Ti5O12相.

由于鈦酸鋰宏觀上的“零應(yīng)變”特性，在實(shí)驗(yàn)中確認(rèn)鋰化過(guò)程中的納米結(jié)構(gòu)演化非常困難. 2014年，PANG等[21]通過(guò)原位中子粉末衍射儀對(duì)2種不同粒徑的鈦酸鋰顆粒進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)它們?cè)诔浞烹娺^(guò)程中存在相同的體相結(jié)構(gòu)演化，伴隨Li的持續(xù)嵌入，晶格先發(fā)生膨脹，然后逐漸收縮，隨后又重新膨脹，并且，晶格常數(shù)的變化趨勢(shì)與Li在晶格結(jié)構(gòu)中特定位點(diǎn)的占據(jù)情況相一致，即Li從8a遷移到16c位點(diǎn).

除了晶格常數(shù)的細(xì)微變化，我們?cè)?015年基于STEM圖像的研究[2]表明，不同荷電狀態(tài)下，材料中TiO6八面體會(huì)發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)扭曲，表現(xiàn)為T(mén)i—O鍵的收縮或拉伸，類(lèi)似于生物的“呼吸”過(guò)程.

圖4展示了不同充放電下電極材料晶格中平行四邊形格子的對(duì)角線長(zhǎng)度比(dAB/dCD)，Li4Ti5O12的初始比值為0.718(狀態(tài)Ⅱ)，該比值在半鋰化時(shí)下降到0.681(狀態(tài)Ⅴ)，全鋰化時(shí)重新上升到0.691(狀態(tài)Ⅵ)，進(jìn)一步過(guò)鋰化時(shí)為0.669(狀態(tài)Ⅶ)，脫鋰過(guò)程也呈現(xiàn)一種無(wú)規(guī)律的波動(dòng). 這種波動(dòng)反映了尖晶石晶格適應(yīng)Li的脫嵌而產(chǎn)生的自調(diào)節(jié)作用，是體系中多種成分(Li4Ti5O12、Li7Ti5O12、兩相界面等)共同參與的結(jié)果. 帶來(lái)的晶格畸變可能有利于引入電子/空穴俘獲中心(Ti3+/Ti4+)，降低電子跳躍能壘，從而有效促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，且基本不會(huì)影響Li在晶格中的傳導(dǎo)，這是材料表現(xiàn)出優(yōu)良倍率性能的重要條件.

圖4 不同充放電狀態(tài)下Li4Ti5O12沿[110]方向的HAADF圖[2]

2017年，WANG等[22]結(jié)合理論計(jì)算模擬和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)分析同樣驗(yàn)證了充放電過(guò)程中TiO6八面體的扭曲，計(jì)算得到Ti—O鍵的平均鍵長(zhǎng)從Li4Ti5O12的0.197 nm轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i7Ti5O12的0.202 nm. 他們提出一種儲(chǔ)能過(guò)程中的多階段結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模型：在鋰化初期，體系為贗固溶體狀態(tài)，包含大量細(xì)小的納米或亞納米級(jí)Li7Ti5O12區(qū)域，此時(shí)兩相界面處豐富的亞穩(wěn)態(tài)共面Li8a/Li16c結(jié)構(gòu)將引起鄰近TiO6八面體額外的局域變形，這種界面處的扭曲結(jié)構(gòu)實(shí)際上是Li快速傳輸?shù)闹匾A(chǔ)(在下一節(jié)討論)；隨著Li的持續(xù)嵌入，Li8a開(kāi)始遷移到16c位點(diǎn)，Li7Ti5O12的納米區(qū)域逐漸生長(zhǎng)成大尺寸晶體，從而出現(xiàn)宏觀相轉(zhuǎn)變.

2.2 兩相界面

界面結(jié)構(gòu)的測(cè)定有助于研究和理解材料的載流子輸運(yùn)和相界面移動(dòng)過(guò)程，這兩種因素與電極材料的倍率表現(xiàn)息息相關(guān). 通常情況下，界面為二維或準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)，維系著兩相之間截然不同的化學(xué)勢(shì)和晶體結(jié)構(gòu)，是非常重要的過(guò)渡區(qū)域. 電極材料的界面在宏觀上一般難以觀察，尤其是對(duì)于兩相結(jié)構(gòu)差別不大的體系. 由于Li的脫嵌，半鋰化狀態(tài)將出現(xiàn)Li7Ti5O12和Li4Ti5O12兩相，WAGEMAKER等[23]的研究認(rèn)為，只有在快速動(dòng)力學(xué)過(guò)程中才能實(shí)現(xiàn)兩相分離，室溫下的嵌鋰體系平衡態(tài)將以均勻固溶體形式存在，隨著溫度降低逐漸出現(xiàn)兩相納米區(qū)域，直到溫度在100 K以下時(shí)達(dá)到長(zhǎng)程相分離.

然而，在局部化學(xué)鋰化的Li4+xTi5O12(x=0.15)顆粒表面，通過(guò)STEM技術(shù)可以獲取到兩相共存的HAADF圖片(圖5)，表明室溫下的相分離狀態(tài)是可以穩(wěn)定維持的[3]. 圖5A中黃色線顯示了兩相邊界的位置，邊界鋒利平滑，兩側(cè)的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變形，驗(yàn)證了宏觀零應(yīng)變的特性. 一般來(lái)說(shuō)，在實(shí)驗(yàn)中捕獲3D或2D的相分離結(jié)構(gòu)非常困難，但該研究發(fā)現(xiàn)這個(gè)相界面可以在顆粒表面和內(nèi)部同時(shí)被觀測(cè)到，這與以往提出的核殼結(jié)構(gòu)存在明顯區(qū)別.

圖5 化學(xué)鋰化Li4+xTi5O12(x=0.15)顆粒的兩相界面特性[3]

由于兩相結(jié)構(gòu)的差異，Li7Ti5O12在界面附近的部分Li16c向著界面處有明顯的偏移(0.030 nm)，界面附近局部小區(qū)域存在結(jié)構(gòu)扭曲. 這種特殊結(jié)構(gòu)扭曲實(shí)際對(duì)于體系的離子運(yùn)輸具有重要的價(jià)值. 假設(shè)Li在顆粒中以體相擴(kuò)散為主導(dǎo)，對(duì)于一階相變，Li在中間態(tài)Li4+xTi5O12的激活能應(yīng)該是2個(gè)末端物相的線性疊加[24]，WEGEMAKER等[25]卻在2009年通過(guò)核磁共振(NMR)發(fā)現(xiàn)矛盾，Li在尖晶石或巖鹽相中幾乎不移動(dòng)，但在中間態(tài)晶格中可以輕易擴(kuò)散，似乎存在未知的Li擴(kuò)散機(jī)制. 他們推測(cè)原因可能是中間態(tài)豐富的界面以及界面處Li同時(shí)占據(jù)共面8a/16c位點(diǎn)引起的結(jié)構(gòu)扭曲.

SCHMIDT等[13]在2015年同樣觀測(cè)到，只需極少量的Li嵌入到晶格中，即可使材料的離子電導(dǎo)率顯著提升，認(rèn)為與大量共面Li8a/Li16c結(jié)構(gòu)引起的強(qiáng)烈?guī)靷惻懦饬ο嚓P(guān). 根據(jù)前面提到的晶格穩(wěn)定性研究，Li在體相中的8a/16c共占據(jù)是對(duì)熱力學(xué)不利的，但是，GANAPATHY等[26]在2017年通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Li—Ti的16d互占位能夠穩(wěn)固兩相界面，這使得具有大量共面Li8a/Li16c結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)Li4+xTi5O12可以存在. ZHANG等[27]進(jìn)一步用XANES觀察到TiO6八面體的扭曲，認(rèn)為是界面處共面Li8a/Li16c結(jié)構(gòu)作用的結(jié)果.

2020年，ZHANG等[27]結(jié)合第一性原理和原位電子能量損失譜EELS對(duì)Li+的遷移路徑進(jìn)行實(shí)時(shí)追蹤，首次確定中間態(tài)Li4+xTi5O12的結(jié)構(gòu)，同時(shí)揭示了兩相界面處Li的快離子通道機(jī)制(圖6). 他們證實(shí)：界面處存在大量扭曲的共面Li多面體結(jié)構(gòu)，其形變程度和結(jié)構(gòu)數(shù)量具有倍率依賴(lài)性，在快速動(dòng)力學(xué)條件下數(shù)量增加并趨于高度扭曲，這些扭曲的Li多面體構(gòu)成一種高效的Li運(yùn)輸通道. 在這個(gè)通道中當(dāng)Li處于遷移過(guò)渡態(tài)時(shí)，Li—Li之間的庫(kù)倫排斥力將會(huì)降低，同時(shí)氧配位數(shù)下降，具有很低的激活能，而且在Li運(yùn)輸過(guò)程中共面Li多面體的數(shù)量近似恒定，可以保證Li的快速遷移. 在界面兩側(cè)除了晶體結(jié)構(gòu)的差異，還有電子電導(dǎo)的截然不同，Li4Ti5O12近似于絕緣體，Li7Ti5O12則接近于導(dǎo)體，具有典型的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu). 2018年，WEN等[28]使用原位電子全息術(shù)在兩相界面處首次觀測(cè)到雙電層的存在(圖7). 當(dāng)Li7Ti5O12相開(kāi)始產(chǎn)生和兩相界面出現(xiàn)時(shí)，中間區(qū)域的相位大幅度降低，顆粒中產(chǎn)生從外向內(nèi)的內(nèi)建電場(chǎng). 在鋰化過(guò)程中,由于界面兩側(cè)不同的導(dǎo)電性和Li+含量的差異，電子可能會(huì)注入聚集在Li4Ti5O12的表面，與富鋰相Li7Ti5O12表面的Li形成界面雙電層，這種現(xiàn)象同樣有利于縮短界面間Li+的擴(kuò)散時(shí)間.

圖6 中間態(tài)的鋰離子遷移路徑及相應(yīng)的能壘[27]

圖7 鈦酸鋰兩相界面形成的雙電層[28]

2.3 電子轉(zhuǎn)移

根據(jù)電中性原理，在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中1個(gè)分子的鈦酸鋰在嵌入3個(gè)Li+的同時(shí)，體系中的Ti4+將獲得3個(gè)多余電子. 從平均意義上講，Ti將從+4價(jià)還原為+3.4價(jià)，而基于原子分辨的EELS譜圖對(duì)鋰化Li7Ti5O12中Ti的價(jià)態(tài)及位置信息進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，嵌鋰后Ti的價(jià)態(tài)并非空間均勻分布，多余的電子實(shí)際處于局域狀態(tài)[3]. 圖8給出了Li7Ti5O12的彩色HAADF圖及從中獲取的Tia/Tib欄L2,3邊的EELS譜圖. 通常情況下，Ti的L2,3邊EELS譜圖中有4個(gè)特征峰，Ti-2p芯電子和空穴(3d空軌道)的自旋軌道耦合導(dǎo)致L2和L3發(fā)生能級(jí)約5.0 eV的劈裂；鄰近O引起的強(qiáng)烈晶體場(chǎng)作用又將每一邊劈裂為2個(gè)峰. 由于電子占據(jù)的差異，Ti3+在譜圖中有2個(gè)峰會(huì)發(fā)生弱化或消失，可以與Ti4+進(jìn)行區(qū)分[29]. 由圖8可判別，Tia和Tib欄主要屬于Ti4+和Ti3+，意味著額外電子被局域束縛在部分Ti-3d軌道上.

圖8 Ti的L2,3邊EELS譜圖[3]

Li7Ti5O12的Ti離子Bader電荷分析也驗(yàn)證了這一點(diǎn)(表2). 當(dāng)使用GGA泛函時(shí)，所有Ti 的化學(xué)態(tài)近似平均，3d電子發(fā)生離域；而在GGA+U(Ueff=4.5 eV)條件下，Ti的電荷分布和原子體積具有明顯差異，大致可以指認(rèn)為T(mén)i3+和Ti4+兩種類(lèi)型，兩者數(shù)量之比為2∶3，與EELS譜的結(jié)果一致，因此后者提供了更合理的描述. 計(jì)算時(shí)還發(fā)現(xiàn)化學(xué)態(tài)的不均勻分布與TiO6八面體的緊鄰配位有密切關(guān)系，Li16d的位置會(huì)影響Ti3+的分布，Li+-e-之間存在強(qiáng)烈的耦合作用，可能存在電荷有序結(jié)構(gòu).

表2 Li7Ti5O12中Ti離子的Bader電荷分析[3]Table 2 The Bader atomic charge analysis of the Ti ions in Li7Ti5O12 supercell[3]

與其他電極材料相比，由于高達(dá)3.8 eV的禁帶寬度，Li4Ti5O12的導(dǎo)電率(～10-13S/cm)并不占優(yōu)勢(shì)[30]. 有趣的是，鋰化后Li7Ti5O12的導(dǎo)電能力發(fā)生了顯著變化(～10-2S/cm)，具有類(lèi)金屬性質(zhì)[12]. YOUNG等[31]在2013年使用四探針?lè)▽?duì)不同荷電態(tài)的材料進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，只需少量Li嵌入到Li4Ti5O12晶格中，體系的電子電導(dǎo)率即可提升幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可以觀察到燒結(jié)電極片從白色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)色. 第一性原理對(duì)電子結(jié)構(gòu)的研究也印證了兩相導(dǎo)電性的巨大差異，計(jì)算得到Li4Ti5O12具有寬的禁帶(～2 eV)，表現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì)；鋰化時(shí)額外電子將占據(jù)Ti-3d軌道，費(fèi)米能級(jí)向上移動(dòng)貫穿導(dǎo)帶，從而促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移[32-33]. 由于GGA泛函不能正確處理電子間的交換關(guān)聯(lián)作用，計(jì)算的禁帶寬度相對(duì)實(shí)驗(yàn)值普遍偏小. 為此，VERDE等[34]采用HSE06雜化泛函進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)Hartree-Fock交換的占比為30%時(shí)，禁帶為3.87 eV，與實(shí)驗(yàn)值非常接近.

為了增加電極的倍率容量，各種途徑被用于改善Li4Ti5O12的導(dǎo)電能力，最常見(jiàn)的有包覆、摻雜等. 導(dǎo)電層包覆主要改善顆粒間的電接觸，而摻雜則可以調(diào)整體系的電子結(jié)構(gòu)，從而顯著改變導(dǎo)電能力[35]. 2006年，LIU等[36]從理論角度分析了不同金屬離子摻雜(Cr、Mg、Fe、Ni)對(duì)尖晶石鈦酸鋰電子結(jié)構(gòu)的影響，認(rèn)為摻雜后體系的電子電導(dǎo)率提升的作用機(jī)理：Li4Ti5O12中Li或Ti的缺陷在禁帶中引入施主能級(jí)，或出現(xiàn)了Ti3+/Ti4+的混合價(jià)態(tài)，從而形成n型半導(dǎo)體. 同樣，ZHANG等[37]結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)研究，證實(shí)Li位的Ca摻雜可以顯著提高鈦酸鋰的導(dǎo)電性(1.7610-2S/cm)，計(jì)算結(jié)果(圖9)表明：摻雜前后體系的能帶分布基本相同，但由于Ca2+比Li+提供更多的價(jià)電子，部分Ti4+降價(jià)為T(mén)i3+，費(fèi)米能級(jí)向上移動(dòng)并貫穿導(dǎo)帶，從而提高了電子電導(dǎo)率.

圖9 Li4Ti5O12和Li3.5Ca0.5Ti5O12優(yōu)化后的原子結(jié)構(gòu)和能帶圖[37]

根據(jù)這些研究，在Li4Ti5O12中適當(dāng)引入Ti3+似乎是提升電子電導(dǎo)率的有效思路. YOUNG等[31]提出，通過(guò)電池設(shè)計(jì)改善是更高效的方法，比如預(yù)鋰化、調(diào)整充放電區(qū)間等，從而保證循環(huán)時(shí)體系中存在部分Ti3+. 此外，WOLFENSTEIN等[38]在2006年發(fā)現(xiàn)，在體積分?jǐn)?shù)為3%的H2/Ar還原氣氛中燒結(jié)樣品，體系中的部分Ti4+將轉(zhuǎn)化為T(mén)i3+，產(chǎn)物導(dǎo)電率也提升幾個(gè)數(shù)量級(jí)(～10-5S/cm). YAO等[39]同樣使用H2對(duì)其制備樣品進(jìn)行處理，在體系中探測(cè)到除了Ti3+離子的形成，還存在大量的氧空位，說(shuō)明Ti3+的產(chǎn)生是伴隨著氧的逃脫. 最近KICK等[40]通過(guò)DFT在理論上預(yù)測(cè)：Li4Ti5O12中氧空位的引入可能會(huì)導(dǎo)致小極化子的產(chǎn)生，H2處理后體系的導(dǎo)電性提升與極化子跳躍機(jī)制相關(guān)，這種機(jī)制需要通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

2.4 鋰離子擴(kuò)散

微觀上，在一定溫度下，粒子在固體的平衡位置存在隨機(jī)跳躍，在外加驅(qū)動(dòng)力作用下，粒子將偏離平衡位置形成宏觀擴(kuò)散現(xiàn)象，單晶中離子的擴(kuò)散速率主要受間隙位或者空位間的熱激活控制[41]. 在鈦酸鋰中，尖晶石框架[Ti5Li]16d[O12]32e非常穩(wěn)固，Li主要沿晶格中共面的16c/8a間隙位擴(kuò)散，形成一個(gè)三維的傳輸網(wǎng)絡(luò)[42].

2007年，WILKENING等[43-44]先后通過(guò)NMR計(jì)算出尖晶石Li4Ti5O12及半嵌鋰Li5.7Ti5O12中鋰離子的跳躍能壘為0.86 eV和0.41 eV，測(cè)試溫度分別為330～425 K和190～320 K. HAIN等[45]采用相同測(cè)試方法得到Li4Ti5O12、Li6Ti5O12及Li7Ti5O12的能壘分別為0.55、0.39和0.45 eV，測(cè)試溫度為298～673 K. 盡管兩者結(jié)果存在差異，但指明一個(gè)趨勢(shì)：嵌鋰后材料中Li的能壘降低，擁有更好的脫嵌能力. 這種差異可能來(lái)源于不同溫度下體系離子構(gòu)型和擴(kuò)散機(jī)制的變化. VIJAYAKUMAR等[46]認(rèn)為，當(dāng)溫度達(dá)到600 K以上時(shí)，部分Li8a會(huì)遷移到16c位點(diǎn)，產(chǎn)生大量8a空位，有利于Li+導(dǎo)電性的提升. 由于鈦酸鋰16d的Li—Ti互占位，同類(lèi)位點(diǎn)的配位環(huán)境并非等價(jià)，理論研究更加復(fù)雜，是目前理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定不能很好吻合的部分原因. 2014年，BENEDIKT等[24]基于DFT計(jì)算出晶格中不同擴(kuò)散路徑的能壘，Li4Ti5O12的8a位點(diǎn)間能壘為0.30～0.48 eV，Li7Ti5O12的16c位點(diǎn)間為0.20～0.51 eV，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的趨勢(shì)大體一致. 他們還發(fā)現(xiàn)，尖晶石相中16d位點(diǎn)非常容易捕獲Li+空位，而巖鹽相沒(méi)有這種現(xiàn)象，可能是前者Li擴(kuò)散速率慢的重要原因.

2004年，RHO等[47]使用PITT、EIS等電化學(xué)方法測(cè)得鈦酸鋰充放電過(guò)程中Li+的表觀擴(kuò)散速率僅為10-11～10-12cm2/s，因此大多情況下Li在晶格中的運(yùn)輸是電極反應(yīng)的決速步驟. 提高初始態(tài)離子電導(dǎo)率似乎比改善電子電導(dǎo)率更加有效[31]. 納米化、形貌調(diào)控或分級(jí)結(jié)構(gòu)等，是目前電極材料制備最常見(jiàn)的思路，通過(guò)粒徑的顯著降低，或引入大量孔隙，使Li+在體相中擴(kuò)散距離和輸運(yùn)時(shí)間大幅度縮短，進(jìn)而提高電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué). 這種處理方式的弊端之一是振實(shí)密度太低，對(duì)于鈦酸鋰還需考慮比表面積增大后帶來(lái)的界面穩(wěn)定性惡化，脹氣現(xiàn)象的有效抑制才是當(dāng)務(wù)之急.

缺陷化學(xué)也是目前電極材料的一個(gè)重要發(fā)展方向. 摻雜過(guò)程中伴隨著空位、通道和配位環(huán)境的改變，比如，異價(jià)元素替代改變空位占比，引入大半徑的離子調(diào)控通道大小，替代骨架陰離子改變陽(yáng)離子配位環(huán)境等，從而顯著影響Li+的體相擴(kuò)散能力[41]. 現(xiàn)有研究中，Li4Ti5O12的8a、16d或32e位點(diǎn)的摻雜都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，16d位點(diǎn)的摻雜似乎更有益，因?yàn)椴粫?huì)降低活性Li+的數(shù)量和阻礙8a-16c-8a的擴(kuò)散路徑. 摻雜原子有不同固溶度和優(yōu)先摻雜位點(diǎn)，但實(shí)際情況會(huì)更加復(fù)雜[36]. 雜原子可能占據(jù)多種位點(diǎn)，甚至產(chǎn)生第二相，調(diào)控?fù)诫s體系的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)往往不容易. 典型例子：LIN等[48]將Cu引入到Li4Ti5O12晶格中，摻雜后晶格參數(shù)增大，降低了最近鄰O的距離，促進(jìn)Li的輸運(yùn)；但Cu在16d的占據(jù)致使部分Ti轉(zhuǎn)移到8a位點(diǎn)，反而阻礙了Li+的擴(kuò)散.

2018年，HUANG等[49]發(fā)表了尖晶石鈦酸鋰的壓致非晶化的研究工作(圖10)，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)外部施加壓強(qiáng)達(dá)到47.4 GPa時(shí)，尖晶石框架將發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)倒塌，完全轉(zhuǎn)換為非晶相，釋放壓強(qiáng)后也不能恢復(fù)，這個(gè)非晶相表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率. 第一性原理研究表明：16d位點(diǎn)的Li—Ti互占位及TiO6和LiO6八面體之間模量的巨大差異是高壓強(qiáng)下形成非晶相的根本原因. 非晶相提供了大量缺陷，有利于Li+快速遷移，這種處理操作非常簡(jiǎn)便直接，為鈦酸鋰體相擴(kuò)散能力的改善提供一個(gè)新的思路.

圖10 Li4Ti5O12的高壓非晶化[49]

不同離子的遷移能存在差異，在施加偏壓時(shí)，通常只有一種離子反應(yīng)并在晶格中運(yùn)輸，框架中其他固定離子發(fā)生價(jià)態(tài)變化以維持電中性. 由于Li4Ti5O12中Ti為+4價(jià)，在過(guò)度脫鋰的情況下，不能繼續(xù)升價(jià). MENG等[50]在2019年通過(guò)STEM觀察到，在過(guò)度脫鋰時(shí)，為了保持體系的電中性，Li+和O2-會(huì)同時(shí)從LiO4四面體中逃脫，出現(xiàn)雙離子的協(xié)同輸運(yùn)現(xiàn)象(圖11).

圖11 不同偏壓下的Li4-xTi5O12-y的STEM圖像、氧原子移動(dòng)方向及線掃描圖[50]

在所構(gòu)建的Si//Li4Ti5O12全電池中，當(dāng)電壓達(dá)到2.2 V，鈦酸鋰中氧欄發(fā)生垂直位移，同時(shí)Li8a偏離原先位置，體系中出現(xiàn)一定含量的氧空位和間隙氧；當(dāng)電壓增加到2.7 V時(shí)，上端8a位點(diǎn)的Li襯度消失，氧欄出現(xiàn)周期性襯度變化，發(fā)生鋰氧離子的同時(shí)遷移并形成空位有序相. 理論計(jì)算得到雙離子協(xié)同擴(kuò)散的總能壘(1.48 eV)僅稍高于氧的單獨(dú)擴(kuò)散(1.33 eV)，在動(dòng)態(tài)輸運(yùn)過(guò)程中,兩種離子間可能存在相互作用. 實(shí)際應(yīng)用中過(guò)放電是難以避免的，氧的逃脫與氣體產(chǎn)生和離子構(gòu)型相關(guān)，這種現(xiàn)象對(duì)于產(chǎn)業(yè)化具有重要的研究?jī)r(jià)值.

3 表面結(jié)構(gòu)

3.1 表面弛豫/重構(gòu)

在實(shí)際的STEM觀測(cè)中，總能發(fā)現(xiàn)Li4Ti5O12表面存在大量與體相不一致的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明表面結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)非完美，存在顯著的結(jié)構(gòu)弛豫甚至重構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)差異使得表層區(qū)域呈現(xiàn)與體相不同的電化學(xué)性質(zhì)，并且與不可逆容量的產(chǎn)生及長(zhǎng)期以來(lái)困擾研究者的“脹氣”問(wèn)題密切相關(guān).

圖12顯示了初始狀態(tài)Li4Ti5O12不同表面結(jié)構(gòu)的HAADF圖[2]. 通過(guò)比較表面和體相中的平行四邊形格子邊長(zhǎng)可以發(fā)現(xiàn)，(110)晶面中表層區(qū)域的格子邊長(zhǎng)比體相大了約15%，而(111)晶面的弛豫現(xiàn)象則更加顯著，達(dá)到50%. 圖12B中還可以觀察到，在原本沒(méi)有原子占據(jù)的16c位點(diǎn)，出現(xiàn)了一個(gè)高襯度的鈦原子欄，說(shuō)明表面弛豫導(dǎo)致Ti16d移動(dòng)到16c空位處，形成反常的表面Ti—O配位鍵，這種重構(gòu)的表面在能量上似乎是更加有利的. 在弛豫的表面區(qū)域，Li的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不如體相，制備過(guò)程中容易流失或吸收水分和CO2生成Li2CO3，因此可能存在富鈦相. WANG等[51]在2012年使用水熱法制備鈦酸鋰發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前驅(qū)體的n(Li)∶n(Ti)=4∶5時(shí)，通過(guò)STEM技術(shù)在材料表面觀察到大約1 nm的類(lèi)似結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為是金剛石-TiO2相，他們猜測(cè)這種表面結(jié)構(gòu)具有導(dǎo)電層的作用，有利于電子和Li的快速輸運(yùn).

圖12 Li4Ti5O12不同表面結(jié)構(gòu)的HAADF圖[2]

對(duì)于納米材料，由于表面/體積比的大幅度增加，表面效應(yīng)逐漸趕超體相而占主導(dǎo)地位，相較于微米級(jí)顆粒，納米化導(dǎo)致Li4Ti5O12表現(xiàn)出截然不同的電化學(xué)特性，出現(xiàn)彎曲的電壓曲線、更小平臺(tái)區(qū)域及超過(guò)理論值的放電容量[52]. SWAPNA等[53]在2012年通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，鈦酸鋰的表面儲(chǔ)鋰性質(zhì)偏離體相性質(zhì)，與其取向息息相關(guān). 他們推測(cè)，彎曲電壓曲線是表面環(huán)境向顆粒中延伸并過(guò)渡到體相環(huán)境的結(jié)果，最低能量的(110)面更有利于Li的嵌入，因此放電初期由于表面儲(chǔ)能將出現(xiàn)更高的電位，隨著弛豫效應(yīng)的降低，逐漸向體相平臺(tái)轉(zhuǎn)變.

同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，由于表面弛豫，(111)面相鄰Li間的庫(kù)倫排斥力被削弱，甚至允許Li在8a/16c位點(diǎn)的同時(shí)占據(jù)，這是額外容量的來(lái)源. CHIU等[1]在2017年使用XANES等技術(shù)對(duì)二維鈦酸鋰納米片的表面弛豫進(jìn)行了評(píng)估(圖13)，相比于塊體材料，納米片中Ti的K邊藍(lán)移，反映了Ti—O鍵長(zhǎng)的伸長(zhǎng)和離子化. 相反，Li的K邊紅移，反映了Li—O鍵的縮短和共價(jià)性的增加. 這種表面弛豫使得軌道雜化與電子結(jié)構(gòu)分布發(fā)生變化，Li處具有更高的電荷密度，多余的電荷被離子化的Ti—O鍵所補(bǔ)償，進(jìn)而8a/16c位點(diǎn)間的庫(kù)倫排斥力被屏蔽.

圖13 循環(huán)過(guò)程電壓曲線圖及表面重構(gòu)形成示意圖[1]

這種結(jié)構(gòu)弛豫已被證實(shí)可在循環(huán)過(guò)程中誘導(dǎo)表面重構(gòu). VERDE等[34]在2016年通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)觀察到鈦酸鋰薄膜電極在1.5～1.0 V區(qū)間電極表面形貌發(fā)生明顯的變化，可能與電極/電解液副反應(yīng)以及電極的過(guò)鋰化引起的表面重構(gòu)有關(guān). CHIU等[1]使用STEM中確認(rèn)了循環(huán)后納米片表面區(qū)域出現(xiàn)Li—Ti混亂，由于8a/16c的共嵌入，大量Li不可逆地陷入到晶格中，使近表面區(qū)域轉(zhuǎn)為富鋰相，造成容量損失大. 他們提出了表面重構(gòu)的微觀生長(zhǎng)模型(圖13)，在化成時(shí)，部分Li陷在材料表面，重構(gòu)鈦酸鋰開(kāi)始成核，并阻礙體相中Li的擴(kuò)散，導(dǎo)致極化增大；循環(huán)前期，成核數(shù)進(jìn)一步增加，極化隨之增大；隨著更多Li的自陷，晶核沿著Li擴(kuò)散通道各向同性生長(zhǎng)，形成準(zhǔn)連續(xù)包覆層，Ti4+/Ti3+還原促進(jìn)電子電導(dǎo)率增強(qiáng)，加速體相中Li的嵌脫，體相貢獻(xiàn)增加，極化開(kāi)始降低；直到近表面區(qū)域完全重構(gòu)時(shí)，極化降低至穩(wěn)定值.

這種晶格畸變來(lái)源于熱轉(zhuǎn)變過(guò)程中的殘余應(yīng)力，能夠通過(guò)煅燒溫度進(jìn)行控制[9]. 不同煅燒溫度會(huì)導(dǎo)致原子位置偏移到不同的亞穩(wěn)平衡態(tài)，隨著溫度的降低，O離子移動(dòng)遠(yuǎn)離Ti離子，從而改變Ti—O鍵角和鍵長(zhǎng)，并使Li—O鍵縮短，出現(xiàn)配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)的差異. 相比于低溫，在一個(gè)更高的溫度下進(jìn)行煅燒，可有效消除殘余應(yīng)力引起的結(jié)構(gòu)弛豫，進(jìn)一步減少共嵌入的“死鋰”和改善電極動(dòng)力學(xué)，提高材料的庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性.

3.2 表面自發(fā)反應(yīng)

“脹氣”問(wèn)題是現(xiàn)階段鈦酸鋰大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用最主要的挑戰(zhàn). 循環(huán)過(guò)程中，電池內(nèi)部不斷產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池發(fā)生鼓包，帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患[54]. 尤其在納米材料中，比表面積的增大還會(huì)帶來(lái)更加嚴(yán)重的界面副反應(yīng)和氣體釋放等熱力學(xué)不穩(wěn)定性. 目前鈦酸鋰的產(chǎn)氣機(jī)理仍然眾說(shuō)紛紜，研究者大致認(rèn)為痕量水分和表面自發(fā)反應(yīng)是兩個(gè)重要因素.

BELHAROUAK等[55]確認(rèn)了Li4Ti5O12//LiMn2O4軟包電池在老化過(guò)程中，內(nèi)部產(chǎn)生的氣體主要為H2，還有CO、CO2和少量碳?xì)浠衔?，猜測(cè)H2來(lái)自痕量水分的電解，CO、CO2等則是由強(qiáng)路易斯酸PF5引發(fā)的電解液分解. 隨后HE等[56]對(duì)氣體現(xiàn)象做了細(xì)致的研究，觀察到鈦酸鋰電極直接浸泡在電解質(zhì)溶劑中會(huì)產(chǎn)生CO2，在循環(huán)和老化時(shí)進(jìn)一步釋放H2、CO等氣體，同時(shí)電極表面出現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI膜)，反映了脹氣行為與鈦酸鋰的本征特性相關(guān)，來(lái)源于(111)晶面催化引發(fā)的電極和電解液界面反應(yīng)，氣體產(chǎn)生過(guò)程中的副產(chǎn)物在電極表面沉積產(chǎn)生SEI膜.

由于鈦酸鋰的電壓平臺(tái)高達(dá)1.55 V，而大多數(shù)電解液還原電位約0.70 V，以往認(rèn)為在高于1.00 V的電位區(qū)間內(nèi)循環(huán)不會(huì)形成SEI膜. 因此，SEI膜的發(fā)現(xiàn)表明其產(chǎn)生機(jī)理和特性與石墨電極完全不同，似乎是電極和電解液之間固有反應(yīng)的結(jié)果. HE等[4]在2013年進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，鈦酸鋰SEI膜的特征與材料的形貌和比表面積密切相關(guān)，主要成分為C—O類(lèi)有機(jī)物，與石墨電極表面SEI膜的Li2CO3和ROCO2Li明顯不同，推測(cè)來(lái)源于鈦酸鋰和電解液之間自發(fā)的脫羧反應(yīng).

2015年，我們發(fā)現(xiàn)鈦酸鋰表面存在Ti3+/Ti4+的自發(fā)轉(zhuǎn)化[2]，其釋放的電子可能誘導(dǎo)電極/電解液界面發(fā)生副反應(yīng)，是材料工作時(shí)產(chǎn)氣的關(guān)鍵原因. 使用EELS線掃描獲取Li7Ti5O12(100)面的Ti-L2.3譜圖，發(fā)現(xiàn)從體相到表面Ti3+與Ti4+原子數(shù)之比逐漸降低，甚至在最外表處接近0(圖14). CHIU等[1]也在鈦酸鋰納米片表面觀察到相同現(xiàn)象，即使Li4+xTi5O12已經(jīng)充電到2.50 V，表層區(qū)域卻具有比Li7Ti5O12更高的Ti3+含量. 這種反常現(xiàn)象揭示了鋰化體系表面Ti4+自發(fā)維持的本征性質(zhì). 鋰化時(shí)，除了常規(guī)的Ti4+還原為T(mén)i3+外，材料表面還存在Ti3+氧化成Ti4+的自發(fā)可逆過(guò)程，釋放的電子將進(jìn)一步參與電解質(zhì)/SEI膜等的氧化/還原過(guò)程，引發(fā)宏觀的氣體釋放.

圖14 Li7Ti5O12(110)晶面的EELS譜[2]

LIU等[57]在2017年的研究也表明Ti4+/Ti3+自發(fā)轉(zhuǎn)化對(duì)脹氣現(xiàn)象有重要作用. 不同荷電狀態(tài)下，在軟包電池在老化過(guò)程中，內(nèi)部產(chǎn)生的氣體含量明顯不同. 由于高荷電下體系中含有更高的Ti3+，從而釋放更多的電子，加劇電解液的分解. 從結(jié)果上看影響是非常顯著的，在55 ℃下老化24 h后，100%荷電電池的氣袋體系達(dá)到48.8 mL，無(wú)荷電的氣袋體積僅為5.4 mL.

4 三相分離機(jī)制

2012年，ZHAO等[58]首次報(bào)道了尖晶石鈦酸鋰的可逆儲(chǔ)鈉行為，1 mol Li4Ti5O12可以容納3 mol Na，可逆比容量達(dá)到145 mAh/g，具有相對(duì)較高的工作電位，是一種前景良好的高安全性鈉離子負(fù)極材料. 他們通過(guò)非原位XRD觀測(cè)嵌脫鈉過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，推測(cè)放電階段最終體系將轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i7Ti5O12和Na6LiTi5O12兩相混合，并提出三相分離機(jī)制. 這種機(jī)制與鋰化機(jī)制相似但又不同，放電過(guò)程中外界的Na優(yōu)先占據(jù)Li4Ti5O12相的16c位點(diǎn)，與此同時(shí)原先占據(jù)8a位點(diǎn)的3個(gè)Li遷移到鄰近Li4Ti5O12相的16c位點(diǎn)中，產(chǎn)生Li7Ti5O12和Na6LiTi5O12兩種物相. 具體反應(yīng)方程式為：

2[Li3]8aV16c[Ti5Li]16d[O12]32e+ 6Li++ 6e-

V8a[Li6]16c[Ti5Li]16d[O12]32e+

V8a[Na6]16c[Ti5Li]16d[O12]32e

由鋰化過(guò)程的兩相分離機(jī)制可知，外界Li嵌入后，在強(qiáng)烈的庫(kù)倫排斥力驅(qū)動(dòng)下，所有活性Li共同占據(jù)16c位點(diǎn)產(chǎn)生新相.

為了考察Na的引入對(duì)相變機(jī)制的影響，SUN等[10]基于第一性原理研究了鋰鈉固溶體V8a[LixNa6-x]16c[Ti5Li]16d[O12]32e的晶格穩(wěn)定性(圖15)，結(jié)果表明：鋰鈉共占據(jù)16c位點(diǎn)的固溶體并非熱力學(xué)基態(tài)，兩種陽(yáng)離子的尺寸差異促使放電產(chǎn)物趨于分離成更大晶格常數(shù)的Na6LiTi5O12相和更小晶格常數(shù)的Li7Ti5O12相.

圖15 C/10電流下不同粘結(jié)劑的Li4Ti5O12電極的充放電曲線及循環(huán)性能[10]

同步輻射原位XRD的分析結(jié)果也表明嵌鈉反應(yīng)是一個(gè)相分離過(guò)程(圖16). 假設(shè)以固溶體機(jī)制為主導(dǎo)，鈉化過(guò)程中相應(yīng)的衍射峰會(huì)逐漸偏移，事實(shí)上，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的衍射峰偏移過(guò)程，而是在14.4°、27.9°、33.6°等衍射角出現(xiàn)新峰. 可以發(fā)現(xiàn)新衍射峰的出現(xiàn)和消失遠(yuǎn)慢于充放電過(guò)程，放電結(jié)束時(shí)才出現(xiàn)新峰的信號(hào)，直到充電過(guò)程中峰值才達(dá)到最大. 考慮到XRD只有物相達(dá)到特定晶粒大小才能檢測(cè)到信號(hào)，這從側(cè)面暗示了尖晶石晶格中Na的緩慢擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為.

圖16 C/10電流下不同粘結(jié)劑的Li4Ti5O12電極的同步輻射原位XRD譜[10]

隨后，通過(guò)球差校正掃描電鏡獲取實(shí)空間原子圖像，進(jìn)一步為鈦酸鋰的三相分離機(jī)制提供了充分的證據(jù)(圖17). 在一個(gè)部分被電化學(xué)鈉化的鈦酸鋰顆粒中，發(fā)現(xiàn)了3種不同的物相結(jié)構(gòu). 對(duì)于Li4Ti5O12及Li7Ti5O12兩相，兩者具有相同的尖晶石框架[Ti5Li]16d[O12]32e，其HAADF圖片沒(méi)有明顯區(qū)別；但通過(guò)ABF圖片中8a/16c位點(diǎn)的襯度可以清晰辨別出嵌鈉體系中Li4Ti5O12和Li7Ti5O12兩相的存在. 此外，在顆粒部分區(qū)域的HAADF圖中還可探測(cè)到16c位點(diǎn)處明顯的襯度，此處占據(jù)著更大核電荷數(shù)的原子，這驗(yàn)證了Na6LiTi5O12新相的形成. 相應(yīng)地，在半放電鈦酸鋰顆粒中尋找到三相共存的區(qū)域和清晰的相界面. 可以觀察到不同物相間的界面非常鋒利，沒(méi)有明顯的結(jié)構(gòu)變形，與嵌鋰過(guò)程的兩相界面特征相似[3]. 不同的是，因?yàn)長(zhǎng)i4Ti5O12/Li7Ti5O12相變時(shí)具有零應(yīng)變特性，鋰化體系中原子欄的排列近乎完美；但對(duì)于鈉化體系，由于Na6LiTi5O12與其他兩相之間晶格失配產(chǎn)生應(yīng)變，原子欄排列不如鋰化體系的規(guī)整.

圖17 半電化學(xué)鈉化Li4Ti5O12顆粒的STEM圖、ABF及ABF襯度線掃描圖[10]

由于嵌鈉過(guò)程中鈉離子半徑更大和三相分離反應(yīng)的參與，尖晶石鈦酸鋰表現(xiàn)出與嵌鋰過(guò)程不同的電化學(xué)特性. 在C/10電流條件下，鈉離子負(fù)極的電位窗口為0.50～3.00 V(圖15A),平均電壓為0.91 V，低于儲(chǔ)鋰的1.55 V，更有利于全電池能量密度的提升. 受限于緩慢的體相擴(kuò)散以及低的交換電流密度，體系達(dá)到平衡所需時(shí)間非常漫長(zhǎng)，在C/10電流下沒(méi)有出現(xiàn)理想的電壓平臺(tái)，而是由兩段略微傾斜的區(qū)域組成，存在嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象(0.20 V).

YU等[59]基于原位XRD對(duì)電化學(xué)嵌鈉過(guò)程進(jìn)行了觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)Na6LiTi5O12相的結(jié)晶度較低，存在豐富的結(jié)構(gòu)缺陷和較大的應(yīng)變能，對(duì)嵌/脫鈉反應(yīng)熱力學(xué)造成影響，可能與充放電曲線的滯后現(xiàn)象具有直接的聯(lián)系. 他們計(jì)算得到Na+表觀擴(kuò)散系數(shù)僅為10-16cm2/s，比Li+低了5個(gè)數(shù)量級(jí). 這與SUN等[3]理論計(jì)算的Li+、Na+跳躍能壘相吻合，Na+的16-16c位點(diǎn)之間的能壘高達(dá)0.90 eV，表現(xiàn)出超慢的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué). 鈦酸鋰負(fù)極的倍率性能將受到體相擴(kuò)散的嚴(yán)重限制，其顯著的尺寸效應(yīng)進(jìn)一步被證實(shí)，當(dāng)粒徑為440 nm時(shí)，1 mol Li4Ti5O12中僅有0.27 mol Na可以嵌入，比容量為16 mAh/g；當(dāng)粒徑降低到44 nm時(shí)，材料的容量基本達(dá)到理論水平，說(shuō)明納米化對(duì)于提升鈦酸鋰的儲(chǔ)鈉性能至關(guān)重要.

與另外兩相晶格相比，Na6LiTi5O12的晶格常數(shù)(0.872 nm)更大，循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)將發(fā)生體積膨脹和收縮，涉及到電極開(kāi)裂、材料脫落等一系列穩(wěn)定性問(wèn)題. 這使得鈦酸鋰負(fù)極性能對(duì)粘結(jié)劑的選擇存在明顯的依賴(lài)性，高彈性粘結(jié)劑展示出獨(dú)到的優(yōu)越性，有利于抑制電化學(xué)過(guò)程中的體積變化. 采用不同粘結(jié)劑組裝電極，由其循環(huán)性能(圖15B)可知，使用羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)為粘結(jié)劑時(shí)，首次比容量高達(dá)170 mAh/g，庫(kù)倫效率為81.3%，循環(huán)數(shù)次后比容量穩(wěn)定在155 mAh/g；使用海藻酸鈉(NaAlg)為粘結(jié)劑時(shí)，初始比容量只有159 mAh/g，但循環(huán)20次后基本達(dá)到穩(wěn)定；在相同條件下使用傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯(PVDF)時(shí)，電池表現(xiàn)出極差的穩(wěn)定性，容量衰減非常迅速.

5 結(jié)語(yǔ)

尖晶石鈦酸鋰是目前取代碳基負(fù)極、帶來(lái)更高安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性的最理想負(fù)極材料. 現(xiàn)階段，鈦酸鋰電池已開(kāi)始進(jìn)入市場(chǎng)，然而各種基礎(chǔ)性問(wèn)題還沒(méi)有得到充分的認(rèn)識(shí). “脹氣”問(wèn)題沒(méi)有得到有效的解決，是影響鈦酸鋰未來(lái)發(fā)展的最大挑戰(zhàn). 大量研究者致力于構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)，以提升材料的倍率性能，卻引發(fā)了更加嚴(yán)重的表面自發(fā)反應(yīng)，對(duì)穩(wěn)定性造成嚴(yán)重影響. 如何設(shè)計(jì)材料在提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的同時(shí)，降低熱力學(xué)不穩(wěn)定性帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)，是未來(lái)研究的重點(diǎn). 鈦酸鋰具有較高的嵌脫鋰電位，為了提高全電池的能量密度，需要發(fā)展高電位的陰極材料與之匹配. 相應(yīng)的，高抗氧化性、寬電壓窗口電解液的開(kāi)發(fā)成為另一個(gè)重要的挑戰(zhàn).

與此同時(shí)，基礎(chǔ)性研究仍需要進(jìn)一步推進(jìn). 比如確定鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)，找到Li與Ti互占位的規(guī)律；進(jìn)而確定表面結(jié)構(gòu)、相分離體系的三維模型、16d的Li-Ti互占位的分布及對(duì)離子輸運(yùn)特性的影響；兩相界面的推進(jìn)和傳播圖像、表面結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程、Ti3+/Ti4+自發(fā)轉(zhuǎn)變與氣體產(chǎn)生的深層聯(lián)系、SEI膜成分與穩(wěn)定性的關(guān)系等. 這些問(wèn)題仍需重點(diǎn)關(guān)注研究，以準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)材料的動(dòng)力學(xué)特征及脹氣的本質(zhì)原因，尋找有效解決方案，加快尖晶石鈦酸鋰電極材料的普及和應(yīng)用.