王燕娣, 姚 敏, 蔣 浩, 李曉山, 計建炳, 劉學軍

(1. 浙江工業(yè)大學 化學工程學院 浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室, 浙江 杭州 310014;2. 浙江工業(yè)大學 化學工程學院 浙江省石油和化工行業(yè)生物柴油技術工程實驗室, 浙江 杭州 310014)

1 前 言

正構烷烴的臨氫異構可以提高汽油餾分辛烷值，降低柴油餾分濁點，提高石蠟產品的低溫性能[1]。SAPO-11 是具有AEL 結構的橢圓型十元環(huán)一維直孔道分子篩[2-4]，由于其適宜的中強酸中心和合適的孔道結構，在正構烷烴臨氫異構反應中表現(xiàn)出較高活性。但傳統(tǒng)的SAPO-11 為微孔分子篩，反應產物在孔道內的擴散阻力較大，會發(fā)生一定程度的二次裂化，積炭前驅物易沉積在微孔孔道內堵塞孔道，導致催化劑失活，從而影響產物的選擇性和催化劑穩(wěn)定性[5]。

在微孔基礎上，引入介孔結構形成多級孔分子篩是解決這一問題的常用手段。近年來，研究者們主要通過后處理脫除骨架元素、原位合成和重結晶[6]等方法實現(xiàn)。ZHANG 等[7]認為利用水熱合成法制備的具有雙孔結構的Pt/Y/MCM-41 復合催化劑對異構化產物具有更高的選擇性。孫娜等[8]用酸堿處理的劍麻纖維素作為模板劑合成的多級孔 SAPO-11 分子篩在臨氫異構反應中表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能。因此，負載金屬的微-介孔復合催化劑將成為具有6 個以上碳原子的長鏈烷烴異構化的前瞻性催化劑[9-11]。

本文以未焙燒的 MCM-41 為硅源合成微-介孔 SAPO-11 分子篩，并與常規(guī)硅源(酸性硅溶膠)合成的SAPO-11 和機械混合的MCM-41/SAPO-11 分子篩進行對比。利用XRD、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD等方法對分子篩進行表征，評價鉑負載量為0.5% 的催化劑的臨氫異構性能。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

擬薄水鋁石(AlOOH·nH2O)，質量分數(shù) 50.2%，山東鋁業(yè)公司；磷酸(H3PO4)，質量分數(shù) 85%，上海凌峰化學試劑有限公司；酸性硅溶膠(SiO2)，質量分數(shù) 31.5%，廣州揚美化工有限公司；純硅 MCM-41分子篩(未焙燒)，天津元立化工有限公司；二正丙胺(DPA)，質量分數(shù)不低于99%，阿拉丁化學試劑有限公司；硝酸四氨合鉑(Pt(NH3)4(NO3)2)，鉑含量不低于50%，阿拉丁化學試劑有限公司。

2.2 分子篩的合成

微-介孔SAPO-11 分子篩的合成：將一定量的擬薄水鋁石、磷酸、MCM-41 水溶液和二正丙胺(DPA)依次投入去離子水中，35 ℃下各攪拌2 h，形成如下摩爾比例的初始凝膠：DPA：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O = 1.25:1:0.8:0.4:50。將上述合成的凝膠移入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，于180 ℃ 下晶化24 h，冷卻至室溫后，將晶化產物多次離心、洗滌和干燥。所得原粉于馬弗爐中600 ℃ 焙燒5 h 脫除模板劑，所得樣品記為 SAPO-11-M。作為對比，以酸性硅溶膠為硅源制備常規(guī) SAPO-11 分子篩，其他步驟同前，所得樣品記為SAPO-11-C。

機械混合制備MCM-41/SAPO-11 分子篩：取一定比例的SAPO-11 分子篩粉末和MCM-41 分子篩粉末，加入一定量的田菁粉、硝酸和去離子水，擠條成型。在室溫下干燥2 h 后移入烘箱中120 ℃ 干燥2 h。將烘干的固體置于馬弗爐中550 ℃ 焙燒3 h，所得樣品記為M/S-J。

2.3 催化劑的制備

將上述合成的3 種分子篩樣品經壓片、破碎并篩分得到20～40 目顆粒。以硝酸四氨合鉑的水溶液為金屬前驅體，用等體積浸漬法制備Pt 負載量w = 0.5% 的雙功能催化劑。將負載鉑的催化劑超聲15 min，在室溫下靜置24 h 后干燥，最后在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h。與分子篩相對應的3 種催化劑分別記為0.5%Pt/SAPO-11-M、0.5%Pt/SAPO-11-C 和 0.5%Pt/M/S-J。

2.4 催化劑的表征

晶相結構測定：采用荷蘭帕納科公司X'Pert Pro 型自動粉末衍射儀。工作電壓30 kV，工作電流30 mA，采用 Cu 靶，Kα 輻射源，小角掃描范圍 2θ = 0.5°～5°，廣角掃描范圍 2θ = 5°～40°，掃描速率 2 °·min-1。N2物理吸附-脫附：采用北京貝士德儀器科技有限公司3H-2000PS1 型比表面積及孔徑分析儀。300 ℃ 真空條件下脫氣處理3 h，在高純N2氛圍下對樣品進行數(shù)據采集，并采用BET 法、t-plot 法、BJH 法等對所得數(shù)據進行分析。形貌測定：采用德國Zeiss 公司的SIGMA 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。儀器工作電壓為2.0 kV，需測試前噴金處理以增加分子篩導電性能。NH3-TPD 測定：采用美國麥克公司Auto Chem Ⅱ2920 型程序升溫化學吸附儀。

2.5 催化劑的性能評價

以正十六烷(n-C16)為原料，評價催化劑的臨氫異構性能，反應在XL-RL 型管式固定床反應器上連續(xù)進行，反應管內徑為1 cm，長為45 cm。在反應管恒溫段裝填8.0 g 催化劑，兩端填充石英砂。氫氣流量用質量流量控制器控制。反應條件為：壓力1.5 MPa，H2/n-C16(mL·mL-1) = 1 000，WHSV = 1.5 h-1，反應溫度280～360 ℃。反應產物采用Shimadzu GC-2014 型氣相色譜儀進行定量分析。采用式(1)～(3)計算n-C16的轉化率(Conversion)，異構十六烷(i-C16)的選擇性(Selectivity)和收率(Yield)。

3 實驗結果與討論

3.1 SAPO-11 的物理化學性質分析結果

圖1 為樣品 SAPO-11-C，SAPO-11-M 和 M/S-J 的 XRD 譜圖，由圖 1 可見：3 種樣品在 2θ = 8.1 °，9.4 °，13.1°，15.6°，20.3°，21.2° 等處存在晶體的特征衍射峰，說明 3 種樣品均保持了良好的 AEL 結構[12]。SAPO-11-M 未出現(xiàn)其它雜晶的特征峰，表明以MCM-41 作為硅源可以合成出純相的SAPO-11 分子篩；而機械混合的 M/S-J 分子篩同時存在 SAPO-11 相和 MCM-41 相。與SAPO-11-C 相比，SAPO-11-M 和M/S-J 的峰強度相對較弱，說明SAPO-11-M 和M/S-J 結晶度下降。

圖1 SAPO-11-C，SAPO-11-M 和M/S-J的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J

圖2 SAPO-11-C，SAPO-11-M，M/S-J 和MCM-41的小角XRD 譜圖Fig.2 Low-angle XRD patterns of SAPO-11-C,SAPO-11-M , M/S-J and MCM-41

圖2 為樣品SAPO-11-C，SAPO-11-M 和M/S-J 的小角XRD 圖，由圖2 可見：樣品MCM-41 和M/S-J在 2θ = 2.16°，3.73°，4.31° 和 5.71° 處存在晶體的特征衍射峰，分別對應(1 0 0)，(1 1 0)，(2 0 0)和(2 1 0)晶面，表明他們有MCM-41 典型的六方對稱結構[13]。而在SAPO-11-C 和SAPO-11-M 中未出現(xiàn)MCM-41晶體的特征峰，說明MCM-41 骨架在晶化過程中完全溶解，長程有序介孔結構已被破壞。

圖3 為樣品SAPO-11-C，SAPO-11-M 和M/S-J 的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，表1 為相應的孔結構參數(shù)表。3 種樣品均表現(xiàn)出典型的IV 型吸附等溫曲線，在相對壓力p/p0較低時表現(xiàn)出明顯的微孔吸附；當p/p0較大時，由于毛細凝結的發(fā)生出現(xiàn)了明顯的H4 型回滯環(huán)，說明3 種樣品均表現(xiàn)出明顯的介孔結構[14]。常規(guī)水熱合成的SAPO-11-C 樣品主要在2～10 nm 有明顯的孔徑分布，但與其它2 種樣品相比，孔容較小，這可能是晶粒內部存在缺陷如空穴所致[15]。SAPO-11-M 樣品在2～3 nm 和4～16 nm 處有明顯的孔徑分布，而M/S-J 樣品在2～3 nm、3～4 nm 和4～12 nm 處有明顯的孔徑分布，說明2 種樣品均具有微-介孔復合的多級孔結構。SAPO-11-M 樣品表現(xiàn)出較寬的孔徑分布，說明以MCM-41 為硅源不僅成功合成出SAPO-11 分子篩，而且在分子篩中引入了介孔孔道。因此，可以得出未焙燒的MCM-41 不僅能作為合成SAPO-11 的硅源，也是形成介孔孔道的間接模板。

圖3 SAPO-11-C，SAPO-11-M 和M/S-J 的氮氣吸附-脫附曲線和BJH 孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution curves of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J

由表1 可見，與傳統(tǒng)水熱合成的 SAPO-11-C相比，樣品 SAPO-11-M分子篩 BET 比表面積和介孔孔容分別由186.9 m2·g-1，0.188 cm3·g-1增 加 到 212.1 m2·g-1，0.389 cm3·g-1，且介孔占總孔體積的比值由84.5%增加到89.9%，表明添加MCM-41 成功地引入了介孔孔道， 增加了SAPO-11 的比表面積和介孔體積。 而與SAPO-11-M 相比，M/S-J具有更大的BET 比表面積和孔容，可能是機械混合不充分所致。

圖4 為樣品 SAPO-11-C 、 SAPO-11-M 和M/S-J 的 SEM 圖?？梢?，SAPO-11-C 分子篩是由規(guī)則的柱狀晶體聚集形成類似球型的顆粒，表面較粗糙。SAPO-11-M 分子篩的表面性質和形貌發(fā)生了變化，由不規(guī)則柱狀聚集而成的類似球型顆粒，呈現(xiàn)空心結構。而M/S-J 分子篩呈現(xiàn)出 2 種不同的形貌，一種為傳統(tǒng)水熱合成 SAPO-11 的形貌，而另一種則為棉絮團聚狀的傳統(tǒng)MCM-41 的形貌。表明M/S-J 分子篩僅以物理形式結合，而SAPO-11-M 分子篩是以化學形式結合了2種分子篩。

表1 SAPO-11-C，SAPO-11-M 和M/S-J 的孔結構參數(shù)Table 1 Pore structures of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J

圖4 SAPO-11-C，SAPO-11-M，M/S-J 的 SEM 圖Fig.4 SEM images

圖5 為樣品 SAPO-11-C、SAPO-11-M 和 M/S-J 的NH3-TPD 譜圖，表2 為其對應的酸性性質表?？梢姡? 種SAPO-11分子篩樣品均在150～200和200～350 ℃ 出現(xiàn)明顯的 NH3種樣品的總酸量大小排列順序為：SAPO-11-M ＞M/S-J ＞ SAPO-11-C。MCM-41 的加入可以使 SAPO-11 的酸量增加，原因是大量介孔使分子篩比表面積增大，暴露出更多的酸性活性位點[15]。SAPO-11-M 不僅酸量增加，而且脫附峰向高溫方向移動，酸性也適當增強，能在一定范圍內提高臨氫異構反應的轉化率。

表2 SAPO-11-C、SAPO-11-M 和M/S-J 的酸性性質表Table 2 Acidity properties of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J

圖5 SAPO-11-C、SAPO-11-M 和M/S-J 的 NH3-TPD 譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J

3.2 催化劑的臨氫異構性能評價結果

0.5%Pt/SAPO-11-C、0.5%Pt/SAPO-11-M 和 0.5%Pt/M/S-J 催化劑的加氫異構化催化性能結果如圖 6所示。可見，3 種催化劑的轉化率均隨反應溫度升高而增加，Pt/SAPO-11-C、Pt/SAPO-11-M 和Pt/M/S-J在340 ℃下的轉化率分別為95.8%、98.8% 和95.1%。轉化率較低時，異構烯烴中間體可快速加氫飽和并脫附，i-C16選擇性保持一個較高水平；當轉化率較高(對應反應溫度較高)時，異構烯烴中間體沒有及時脫附，一部分碳正離子進行 β 斷裂，發(fā)生不同程度的裂化，使 i-C16的選擇性隨轉化率上升而減小。Pt/SAPO-11-M 的選擇性和產率遠高于其它兩種催化劑，轉化率接近 90% 時，Pt/SAPO-11-M 的選擇性為99%，產率為97%；而Pt/SAPO-11-C 和Pt/M/S-J 的選擇性分別為95% 和92.5%，產率分別為82% 和79%。

3.3 催化劑的異構產物分布

表3 Pt/SAPO-11-C、Pt/SAPO-11-M 和Pt/M/S-J 催化劑的產物分布Table 3 Product distributions using Pt/SAPO-11-C, Pt/SAPO-11-M and Pt/M/S-J

綜上所述，在SAPO-11 中引入介孔結構提供了更大的孔道，縮短了異構烯烴中間體在孔道內的停留時間，抑制了單支鏈碳正離子進一步重排成多支鏈碳正離子，從而降低反應產物裂化的機率，提高長鏈烷烴臨氫異構化反應的催化活性。

3.4 催化劑連續(xù)化工藝考察

圖7 為3 種催化劑的轉化率和異構十六烷選擇性隨時間的變化?？芍?，在340 ℃、1.5 MPa、WHSV= 1.5 h-1、V(H2):V(正十六烷) = 1 000:1 的條件下，隨著反應時間的變化，轉化率和異構十六烷烴選擇性的變化較平穩(wěn)，其中Pt/SAPO-11-M 催化劑的轉化率和異構十六烷選擇性均保持在90% 以上。研究表明催化劑有較大的比表面積和介孔體積，有利于增強催化劑的抗積炭能力，延長催化劑的使用壽命[18]。

圖7 Pt/SAPO-11-C、Pt/SAPO-11-M 和Pt/M/S-J 催化劑的活性穩(wěn)定性評估Fig.7 Activity stability evaluation of Pt/SAPO-11-C, Pt/SAPO-11-M and Pt/M/S-J samples

4 結 論

(1) 采用水熱合成法以未焙燒的MCM-41 為硅源合成出呈現(xiàn)空心結構、由不規(guī)則柱狀聚集而成的類似球型顆粒的微-介孔SAPO-11 分子篩。3 種分子篩相比較，均表現(xiàn)出明顯的介孔結構，但M/S-J 表現(xiàn)出較大的比表面積和介孔體積，而SAPO-11-M 的酸量和酸性都有所增強。

(2) 0.5%Pt/SAPO-11-M 在正十六烷臨氫異構化反應中表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化性能，較大的孔道和比表面積，減小了異構烯烴中間體在孔道內的傳質阻力，提高了異構體選擇性；更多的B 酸酸量則增加了異構化反應活性。

(3) 本實驗采用的固定床反應器進行了連續(xù)化工藝考察，可以在340 ℃、1.5 MPa、WHSV = 1.5 h-1、V(H2):V(正十六烷) = 1 000:1 條件下連續(xù)穩(wěn)定運行70 h 以上，便于后續(xù)的中試以及工業(yè)化生產。