柳春杰, 吳素芳

(浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

近年來，以全球氣候變化為核心的環(huán)境問題日益嚴重，而消減CO2等溫室氣體排放是當前減緩氣候變化的重要途徑之一。燃煤電廠煙氣是CO2氣體的主要排放來源。捕集這部分CO2是控制CO2排放的重要手段。燃燒前捕集技術(shù)主要應用于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán) (integrated gasification combined cycle 簡稱IGCC) 發(fā)電系統(tǒng)中[1-3]。因其捕集設(shè)備小、工藝成本低等優(yōu)勢成為未來火電廠改革發(fā)展的主線。

燃燒前捕集二氧化碳的方法有化學吸收法、吸附法、膜分離法和低溫分離法等。其中，吸附法具有操作條件溫和、能耗低、可再生能力強、吸附速率快等優(yōu)點，成為當前最具有發(fā)展前景的一種捕集 CO2的方法。在吸附法中，吸附劑的選擇至關(guān)重要，直接決定了CO2的捕集效果。由于IGCC 中燃燒前捕集CO2的合成氣溫度范圍為250 ～ 400 ℃[4]，所以應采用中溫吸附劑。其中，MgO 基吸附劑具有較高的理論吸附容量，約為1.1 g·g-1，被認為是理想的中溫CO2吸附劑。但是在實際應用中，MgO 基吸附劑的吸附速率較慢，實際吸附容量較低，一般低于0.01 g·g-1，且循環(huán)穩(wěn)定性較差，這些問題都限制了MgO 基吸附劑在工業(yè)上的廣泛應用[5]。為了提高 MgO 基吸附劑的吸附容量，研究人員采用多孔氧化鋁、活性炭、介孔硅為載體的負載法[6-9]，使吸附容量最大提高到0.085 g·g-1。

STEVEN 等[10]發(fā)表專利報道了一種新型的雙鹽修飾的MgO 基吸附劑，通過負載堿金屬碳酸鹽復鹽，MgO 基吸附劑吸附容量最高可達0.53 g·g-1。后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)[11-13]，在提高MgO 吸附容量方面，硝酸鹽和碳酸鹽起協(xié)同作用。此外，TAKUYA 等[14]濕混、煅燒法制備 (Li-Na-K)NO3修飾的MgO 基吸附劑，在300 ℃、100% CO2氣氛下初次吸附容量為0.275 g·g-1；ANH 等[15]采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥法制備Na2CO3和 NaNO3修飾的 MgO 基吸附劑，在 325 ℃、100% CO2氣氛下初次吸附容量為 0.31 g·g-1，14 次循環(huán)中吸附容量基本保持不變。王磊[16]采用沉淀-沉積法制備復合堿金屬硝酸鹽和碳酸鹽修飾的MgO 基吸附劑，在350 ℃、40% CO2下初次吸附容量為0.67 g·g-1，12 次循環(huán)后吸附容量下降為0.52 g·g-1。分析認為，堿金屬鹽在高溫下 (350 ～ 400 ℃) 呈熔融狀態(tài)且容易大范圍流動，導致吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性較差。所以本文采用塔曼溫度(又稱泰曼溫度，指的是固體晶格開始明顯流動的溫度，一般在固體熔點的2/3處的溫度)高于碳酸鎂的CaCO3作為惰性添加劑，使其可以在一定程度上起到阻隔作用，限制堿金屬鹽的流動；而且CaCO3呈堿性，可以促進MgO 基吸附劑的CO2吸附性能。

本文分別以堿式碳酸鎂和檸檬酸鎂作為 MgO 的前驅(qū)體、采用尿素水解沉積法制備 CaCO3、通過混合浸漬等方法制備一系列經(jīng) CaCO3改性的、堿金屬鹽修飾的 MgO 基吸附劑，研究 MgO 顆粒大小以及CaCO3添加量對MgO 基吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性的作用機制。

2 實驗部分

2.1 試劑

堿式碳酸鎂、輕質(zhì)氧化鎂、一水合檸檬酸、四水合硝酸鈣、尿素、硝酸鉀、硝酸鋰、無水碳酸鉀、和無水碳酸鈉，以上化學試劑均為分析純。無水甲醇，99.5% (質(zhì)量分數(shù))。以上化學試劑均采購自國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 吸附劑的制備

吸附劑制備流程如圖1 所示。先進行MgO 前驅(qū)體的制備，CaCO3的制備并與MgO 前驅(qū)體混合，煅燒后再浸漬堿金屬鹽。

圖1 吸附劑制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of adsorbents

2.2.1 MgO 前驅(qū)體的制備

將輕質(zhì)MgO 加入去離子水中制成懸浮液，將配制好的檸檬酸溶液逐滴加入懸浮液中，50 ℃下水浴加熱2 h 形成溶膠，升溫至80 ℃繼續(xù)加熱蒸干水分，放入烘箱中110 ℃下烘8 h，制備得到檸檬酸鎂前驅(qū)體。堿式碳酸鎂不需另外制備，采用商業(yè)堿式碳酸鎂。

2.2.2 CaCO3的制備與添加

將摩爾比為1:4 的硝酸鈣與尿素溶于去離子水中，攪拌使其充分溶解；將MgO 前驅(qū)體 (堿式碳酸鎂或者檸檬酸鎂) 加入到上述溶液中超聲分散10 min，將此混合液于80 ℃下攪拌，過濾洗滌，在60 ℃下烘干5～8 h；隨后在馬弗爐中500 ℃下煅燒2 h。

2.2.3 堿金屬鹽的浸漬

將硝酸鋰、硝酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀 (總堿金屬鹽與MgO 的摩爾比為0.15，硝酸鹽與碳酸鹽的摩爾比為2；其中硝酸鋰與硝酸鉀摩爾比為0.44 ∶ 0.56，碳酸鈉與碳酸鉀摩爾比為0.5:0.5) 溶解于無水甲醇中，超聲分散使其完全溶解；稱取0.4 ～ 0.5 g 上述煅燒后的固體加入溶液中，使其充分混合；水浴加熱將無水甲醇蒸發(fā)；蒸干后，將白色固體置于烘箱中，80 ℃下烘干，稱量所得樣品并記錄。

未添加CaCO3的吸附劑分別命名為jCa-0 和nCa-0，j 表示堿式碳酸鎂為前驅(qū)體、n 表示檸檬酸鎂為前驅(qū)體。將添加CaCO3的質(zhì)量含量分別為3%、5%、10% 和20%的樣品分別命名為jCa-1、jCa-2、jCa-3和jCa-4。

2.3 吸附劑的表征

通過X 射線衍射儀 (x-ray diffraction, XRD, D/MAX-RA, Rigaku, Japan) 10～80°掃描來表征吸附劑的晶形組成；采用日本HITACHI 公司生產(chǎn)的S-4800 型掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM)觀察吸附劑的表觀形貌、顆粒的大小等；采用日本BEL 公司生產(chǎn)的SORP-mini II 型測試儀，在液氮環(huán)境下檢測CO2吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，采用多層吸附模型BET (Brunauer-Emmer-Teller) 公式計算樣品的比表面積，BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 公式分析樣品的孔容和孔徑分布。

2.4 CO2 吸附性能的測試

采用美國Perkin Elmer 公司生產(chǎn)的Pyris1 熱重分析儀 (thermo gravimetric analyzer，TGA) 對制備的吸附劑進行吸附性能的測試。測試條件： 1.5 ～2.0 mg 的樣品，首先在N2氣氛下升高到400 ℃保持30 min，除去吸附劑中的水分和其他雜質(zhì)；吸附時溫度為350 ℃，吸附時長為60 min，氣體氛圍為40% CO2與60%N2混合氣；脫附時溫度為400 ℃，脫附時長為20 min，氣體氛圍為100% N2；吸脫附反復切換實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)性能測試。

根據(jù) TGA 實時記錄的重量變化的數(shù)據(jù)，可以計算出單次吸附中吸附劑的吸附容量和吸附速率；通過比較吸附容量隨著循環(huán)次數(shù)增加的變化可以用來表征吸附劑的吸附穩(wěn)定性好壞。吸附容量的計算公式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 前驅(qū)體種類對MgO 顆粒大小的影響

將兩種前驅(qū)體煅燒后的樣品進行XRD 射線分析，結(jié)果如圖2 所示。可以發(fā)現(xiàn)，堿式碳酸鎂和檸檬酸鎂煅燒后均主要生成MgO，分別記為MgO(1)與MgO(2)。采用如下所示的謝樂公式計算晶粒尺寸。

圖2 前驅(qū)體煅燒后的MgO 的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectra of MgO after calcination of precursors

計算可知，MgO(1)的晶粒尺寸范圍為 8～12 nm，MgO(2)的晶粒尺寸范圍為18～22 nm。由此可知，堿式碳酸鎂作為前驅(qū)體煅燒得到的MgO 顆粒更小。

采用熱重分析儀對堿式碳酸鎂和檸檬酸鎂的分解溫度進行測定，如圖3 所示。進行對比發(fā)現(xiàn)，堿式碳酸鎂在450 ℃下分解最快，到500 ℃左右分解完全；而檸檬酸鎂在550 ℃左右分解最快，到600 ℃分解完全?？梢?，檸檬酸鎂的分解溫度更高，高溫下MgO 顆粒更易于發(fā)生燒結(jié)團聚，所以檸檬酸鎂煅燒制得的 MgO顆粒更大。

將兩種前驅(qū)體煅燒浸漬后制備的吸附劑進行CO2吸附循環(huán)穩(wěn)定性的測試，結(jié)果如圖4 所示。由圖可見，堿式碳酸鎂制備的 jCa-0 吸附容量較高，但吸附穩(wěn)定性較差；而檸檬酸鎂制備的nCa-0 吸附容量較低，但循環(huán)穩(wěn)定性較好。表明前驅(qū)體的種類對吸附劑的吸附性能有一定影響。分析原因可知，jCa-0 中MgO 顆粒較小，其活性組分分散性較好，所以初次吸附容量較高，為0.51 g·g-1。而nCa-0 中MgO 顆粒較大，初次吸附容量就相對較低，為0.20 g·g-1。其次，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，兩種吸附劑的CO2吸附容量均有一定的降低。經(jīng)20 次循環(huán)后，jCa-0吸附劑吸附容量從0.51 下降到0.25 g·g-1，而nCa-0 吸附劑的吸附容量從0.20 下降到0.13 g·g-1。吸附容量下降的原因可能是，在循環(huán)反應的過程中，MgO 顆粒逐漸團聚成大顆粒，且熔融狀態(tài)的堿金屬鹽發(fā)生流動導致其分布不均勻，使其促進CO2吸附的效果有所降低。綜合比較兩者的吸附性能，雖然nCa-0 在循環(huán)過程中衰減率較低，但其初始吸附容量太低，所以本文后續(xù)采用堿式碳酸鎂做進一步研究。

3.2 CaCO3 含量對循環(huán)穩(wěn)定性的影響

3.2.1 吸附劑的表征

圖5 為jCa-0 和jCa-2 (CaCO3的質(zhì)量分數(shù)為5%) 浸漬堿金屬鹽前后的SEM 圖。由圖5(a)可見， MgO(1)(堿式碳酸鎂煅燒后得到) 呈顆粒狀。由圖 5(c) 可見，摻雜 CaCO3改性制備的吸附劑呈片狀，且改性后的吸附劑顆粒間空隙較大；這表明，CaCO3的添加，提高了活性組分MgO 顆粒的分散性。對比圖5(a)、(b)兩圖可以看出，浸漬堿金屬鹽后，MgO 顆粒間的空隙被填充；但從圖 5(d)可以看出，摻雜 CaCO3改性的吸附劑顆粒間仍有較大空隙，這也有助于CO2氣體的吸附、脫附，一定程度上可以提高吸附劑的吸附速率。

圖3 MgO 前驅(qū)體分解溫度曲線Fig.3 Decomposition temperature curves of MgO precursors

圖4 吸附劑的循環(huán)吸附容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between adsorption capacity and cycle numbers

圖5 樣品的SEM 圖Fig.5 SEM images of samples

圖6 為jCa-2 浸漬堿金屬鹽前后的XRD 圖。從圖中可以觀察到CaCO3的衍射峰，說明尿素水解法成功地將CaCO3添加到了 MgO 基吸附劑中。圖中也可以觀察到KNO3、Na2CO3和 K2CO3的衍射峰，但是并未發(fā)現(xiàn) LiNO3的衍射峰，分析其原因可能是 LiNO3在 MgO 表面上高度分散、且含量比較少，所以其衍射峰比較弱，很難檢測出來。

圖6 jCa-2 浸漬前后的XRD 譜圖Fig.6 XRD spectra of jCa -2 before and after impregnation

圖7 jCa-2 的 EDS 以及元素含量圖Fig.7 EDS images and element contents of the jCa-2 adsorbent

圖7 為jCa-2 的能譜分析（EDS）以及元素含量圖。從圖中可以看出，Ca 的分布較均勻，且能譜顯示Ca 元素的質(zhì)量分數(shù)為1.72%，Mg 元素為 36.20%，換算得到CaCO3在吸附劑中的質(zhì)量分數(shù)為4.5%，與添加值5%較為接近，說明尿素水解法可以很好的將CaCO3與MgO 混合。堿金屬鹽通過浸漬法添加到吸附劑表面，圖7 顯示Na、K 的分布也較為均勻，通過計算發(fā)現(xiàn)實際含量與添加含量相近，說明浸漬法中元素損失較少。但是由于EDS 的測試原理限制，Be 元素之前的元素不能被檢測出來，所以添加的Li 未能在EDS 中顯示分布和含量。

圖8 表示不同CaCO3含量的吸附劑孔徑分布圖?？梢钥闯觯琷Ca-1、jCa-2 和jCa-3 三個樣品的孔徑分布基本相同，但是 jCa-2 和jCa-3 改性吸附劑的孔體積比jCa-1 改性吸附劑的大，故有利于CO2的擴散，并可以提高CO2的吸附速率；而jCa-1 改性吸附劑在0 ～10 nm 的孔數(shù)量較少，所以CO2擴散較慢，導致其誘導期 (從通入CO2氣體開始到發(fā)生反應的時間段) 較長。 表1 為不同CaCO3含量吸附劑的比表面積值。由表可知，CaCO3含量對吸附劑的比表面積影響不大。

圖8 不同CaCO3 含量的吸附劑的孔徑分布圖Fig.8 Pore size distribution of adsorbents with different CaCO3 contents

表1 不同碳酸鈣含量吸附劑的比表面積Table 1 Specific surface areas of adsorbents with different CaCO3 contents

3.2.2 吸附容量和吸附速率測定

添加 CaCO3改性的吸附劑，其吸附容量隨 CaCO3含量的變化而變化，如圖 9 所示。由圖可見，當CaCO3的質(zhì)量分數(shù)為 10% (jCa-3)和 5%(jCa-2)時，改性后的吸附劑的吸附容量均得到一定程度的提高，吸附曲線與未改性的吸附劑相似，即它們的誘導期和快速吸附段的時間均相近。但是，當CaCO3的質(zhì)量分數(shù)過高 (20%，jCa-4) 或者過低 (3%，jCa-1) 時，60 min 時吸附劑的吸附容量均比未添加CaCO3改性時的吸附劑的吸附容量低。這是因為，CaCO3含量過高(20%，jCa-4)時，吸附劑的活性組分含量減少，吸附劑的快速吸附段時間較短，導致吸附劑的表觀吸附容量降低；而CaCO3含量過低(3%，jCa-1)時，改性吸附劑的誘導期較長，約10 min 后才進入快速吸附段，60 min 內(nèi)未達到其飽和吸附容量。由此可知，吸附劑的吸附容量與CaCO3含量的關(guān)系不是單純的遞增或者遞減的關(guān)系。

對圖 9 的吸附容量～時間曲線進行微分，得到不同CaCO3含量的吸附劑的吸附速率曲線圖，如圖10 所示。由圖可見，jCa-4 改性吸附劑吸附速率較慢，且快速吸附段時間較短，導致其吸附容量是最低的；jCa-1 改性吸附劑誘導期較長，前期吸附速率較低，10 min 后才進入快速吸附段，快速吸附段的時間跨度雖然較長，但吸附速率也較低，所以導致其吸附容量較低。結(jié)合圖6 分析可知，主要是由于 jCa-1 改性吸附劑平均孔徑和孔體積較小，CO2擴散速率較慢，導致其吸附速率較低。jCa-2 和jCa-3 改性吸附劑與jCa-0 未改性吸附劑的快速吸附段時間相近，但兩者由于其孔體積較大，導致其在快速吸附段的吸附速率較快，所以其吸附容量也相對較高。

3.2.3 循環(huán)穩(wěn)定性測試

不同 CaCO3含量的吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性如圖 11 所示，循環(huán)測試條件見2.4 節(jié)。由圖可見，添加CaCO3后改性的吸附劑在20 次循環(huán)測試內(nèi)的吸附容量衰減較小，說明CaCO3的添加有利于提高吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。但由于CaCO3是惰性組分添加劑，所以CaCO3的質(zhì)量分數(shù)過高 (20%，jCa-4)時，吸附劑的穩(wěn)定性雖然較好，但會減少吸附劑中活性組分的含量，導致其吸附容量降低。當 CaCO3的質(zhì)量分數(shù)為 3 % ～10 % ( jCa-1、 jCa-2、jCa-3)時，吸附劑的初次吸附容量和20 次循環(huán)后的吸附容量均較高，說明 CaCO3的添加能提高吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，CaCO3的含量有一最佳值，圖11 表明，當CaCO3的質(zhì)量分數(shù)為5%時制備的吸附劑吸附性能最好，初次吸附容量為0.63 g·g-1，20 次循環(huán)后吸附容量降為0.50 g·g-1。在相同的測試條件下，穩(wěn)定性優(yōu)于文獻[16]中制備的吸附劑。

圖9 不同CaCO3 含量的吸附劑的吸附容量曲線圖Fig.9 Adsorption capacity curves of adsorbents with different CaCO3 contents

圖10 不同CaCO3 含量的吸附劑的吸附速率曲線圖Fig.10 Adsorption rate curves of adsorbents with different CaCO3 contents

圖11 不同CaCO3 含量的吸附劑的循環(huán)吸附容量Fig.11 Cyclic adsorption capacity of adsorbents with different CaCO3 contents

4 結(jié) 論

通過比較兩種不同前驅(qū)體制備的MgO 基吸附劑發(fā)現(xiàn)，堿式碳酸鎂制備的MgO 顆粒較小，吸附性能較好。采用塔曼溫度高、呈堿性的CaCO3作為惰性添加劑，可以在一定程度上限制堿金屬鹽的高溫下流動，進而提高吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。采用40% CO2氣氛作為吸附氣體、吸附溫度為350 ℃、脫附溫度為400 ℃，當CaCO3的質(zhì)量分數(shù)為5% 時，吸附劑的初次吸附容量可達到0.63 g·g-1，20 次循環(huán)后吸附容量為0.50 g·g-1，體現(xiàn)了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

符號說明：

B — 實測樣品衍射峰半高寬度，rad

D — 晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm

K — Scherrer 常數(shù)

γ — X 射線波長，0.154 056 nm

θ — 衍射角， rad