胡靜濤, 郄凌翔, 章晶曉, 成卓韋, 葉杰旭, 張士漢, 陳建孟, 陳東之

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014;2. 臺(tái)州市生態(tài)環(huán)境局 玉環(huán)分局, 浙江 臺(tái)州 317600)

1 前 言

生物凈化技術(shù)利用微生物代謝降解廢氣污染物，具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、運(yùn)行費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，已成為中低濃度(＜5 g·m-3)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)廢氣治理技術(shù)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注[2]。然而，在應(yīng)用傳統(tǒng)生物法處理疏水性VOCs(如甲烷、苯乙烯、正己烷等)時(shí)，由于疏水性VOCs 的低水溶性，處理效果較差。為了解決這一難題，研究者們通過(guò)向培養(yǎng)液中添加非水相(non-aqueous phase，NAP)，如聚合物 Kraton、硅油、十四烷和十六烷等，以構(gòu)建兩相分配生物反應(yīng)器(two-phase partitioning bioreactors，TPPBs)體系以提高生物法對(duì)疏水性VOCs 的凈化效率和去除負(fù)荷[3-5]。MONTES等[6]發(fā)現(xiàn)在以5% 硅油為NAP 的連續(xù)攪拌釜生物反應(yīng)器中，α-蒎烯的去除效率相較于未添加硅油反應(yīng)器提高了59%。 LEBRERO 等[7]報(bào)道在添加10%硅油的生物過(guò)濾器中，己烷的去除負(fù)荷達(dá)到23 g·m-3·h-1，相較普通過(guò)濾器增強(qiáng)了72%。

NAP 的加入提高了傳統(tǒng)生物反應(yīng)器降解疏水性VOCs 性能，但也使得反應(yīng)器體系中的傳質(zhì)過(guò)程變得復(fù)雜。近20 年來(lái)盡管學(xué)者們?cè)跉?水/NAP 系統(tǒng)的傳質(zhì)研究上取得了一些進(jìn)展，但是關(guān)于硅油添加對(duì)VOCs和氧氣的傳質(zhì)路徑和體積傳質(zhì)系數(shù)的影響依然存在爭(zhēng)議。DUMONT 等[8]認(rèn)為硅油的添加使得反應(yīng)系統(tǒng)中有氣/水傳質(zhì)和氣/硅油/水傳質(zhì)兩條路徑提供微生物利用底物和氧氣，從而增強(qiáng)系統(tǒng)總傳質(zhì)水平、提高TPPB 的去除性能。然而有研究發(fā)現(xiàn)疏水性微生物可以黏附在硅油表面直接從硅油相中利用底物和氧氣，甚至在硅油中生長(zhǎng)[9]。此外，DUMONT 等[10]發(fā)現(xiàn)苯乙烯的體積傳質(zhì)系數(shù)會(huì)隨著水/硅油混合液中硅油比例的上升所帶來(lái)的分配系數(shù)的減小而產(chǎn)生顯著減小的現(xiàn)象。這意味著相較于氣/水系統(tǒng)，苯乙烯在兩相體系單位時(shí)間和單位面積內(nèi)的傳質(zhì)水平下降。相同的現(xiàn)象于氧氣在氣/水/硅油系統(tǒng)的傳質(zhì)研究中也被發(fā)現(xiàn)[11]。然而，QUIJANO 等[12]研究發(fā)現(xiàn)在氣升式和攪拌式2 種反應(yīng)器中，添加10% 的硅油使得氧氣的最大傳質(zhì)水平提高了65% 和84%。該作者在2010 年的報(bào)道中認(rèn)為NAP 的加入減小了氣泡大小，增加了氣液接觸面積使得氧氣的傳質(zhì)增強(qiáng)，而不是建立高效的氣/硅油/水傳質(zhì)路徑[13]。

本文第1 部分研究了正己烷在氣相和不同比例水/硅油混合液之間的分配系數(shù)H 及H 和硅油比例φ之間的關(guān)系，然后驗(yàn)證了“等效吸收容量”模型對(duì)這一關(guān)系描述的準(zhǔn)確性。第2 部分研究了正己烷在兩相分配體系中傳質(zhì)，不僅系統(tǒng)比較了不同硅油比例和不同進(jìn)氣流速下的正己烷傳質(zhì)性能，還通過(guò)效率—傳輸單元數(shù)法(ε-NTU 法)計(jì)算得到了不同運(yùn)行條件下正己烷的總體積傳質(zhì)系數(shù)KLa。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所使用的硅油為二甲基硅油(polydimethylsiloxane，PDMS)，硅油的黏度為200 mPa·s(25 ℃)，密度為0.963 g·cm-3；正己烷(n-hexane)為正己烷試劑，分析純級(jí)別。兩者均購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司。

2.2 正己烷分配系數(shù)的計(jì)算

正己烷在氣相和水/硅油混合液相之間的分配系數(shù)測(cè)量采用靜態(tài)頂空法。具體操作如下：將一定體積的正己烷試劑通過(guò)注射器注入含有一定體積水/硅油混合液體的密封玻璃搖瓶中，將搖瓶放入轉(zhuǎn)速為160 r·min-1、溫度為25 ℃的搖床中平衡6 h，然后用氣相色譜儀(GC)測(cè)定搖瓶的頂空正己烷濃度。液相中的正己烷濃度可以通過(guò)質(zhì)量守恒計(jì)算獲得。每個(gè)實(shí)驗(yàn)組設(shè)置了3 個(gè)平行組以減小實(shí)驗(yàn)誤差。無(wú)量綱的分配系數(shù)計(jì)算式如下：

式中：CG表示搖瓶中的頂空正己烷濃度(mg·L-1)，CL表示水/硅油混合液相中的正己烷濃度(mg·L-1)。式(2)可將無(wú)量綱式分配系數(shù)轉(zhuǎn)換成量綱式分配系數(shù)(亨利系數(shù))，其中T 為開(kāi)爾文溫度(K)，R 為理想氣體常數(shù)(R = 8.314 J·mol-1·K-1)。

2.3 兩相分配攪拌式反應(yīng)器中的正己烷傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)

2.4 GC 分析方法

3 模型介紹

3.1 “等效吸收容量”模型

3.2 ε-NTU 法計(jì)算 KLa

總體積傳質(zhì)系數(shù)KLa 是表征VOCs 傳質(zhì)過(guò)程的重要參數(shù)。傳統(tǒng)的KLa 計(jì)算方法都是基于測(cè)量液相中VOC 濃度，但是由于TPPB 內(nèi)混合液相中VOC 濃度難以測(cè)定，因此KLa 的計(jì)算難度較大[17]。DUMONT[18]成功將效能-傳熱單位數(shù)法(ε-NTU 法)這一通常應(yīng)用于計(jì)算熱交換設(shè)計(jì)中熱交換速率的方法用于計(jì)算氣液逆流吸收反應(yīng)器吸收VOC 過(guò)程的KLa 和攪拌式TPPB 中VOC 傳質(zhì)的KLa。報(bào)道中認(rèn)為傳輸單元這一無(wú)量綱數(shù)(NTU)是氣液逆流吸收反應(yīng)器中的氣體停留時(shí)間(V/QG)和VOCs 從氣相傳遞到液相的時(shí)間(HL/ KLa)的比例，表示為下式：

式中：V 為反應(yīng)器的體積(L)，HL為氣液分配系數(shù)，QG為進(jìn)氣流量(L·min-1)。根據(jù)ε-NTU 法，反應(yīng)器的有效性可以用式(6)表示。在氣液逆流吸收反應(yīng)器中，ε 還可表示為式(7)。

式(6)中A 表示吸收因子(A=QL/(HL·QG))。硅油的加入改變了VOC 的氣液分配系數(shù)，故可以應(yīng)用“等效吸收容量”模型下的Hmix代替HL。而在攪拌罐中液體的流量為0(QL=0)，因此可以得到可計(jì)算兩相攪拌式生物反應(yīng)器中VOCs 傳質(zhì)的KLa 的模型(式(8)、(9)和(10))。

4 結(jié)果與討論

4.1 正己烷在氣相和硅油/水混合液相之間的分配系數(shù)

正己烷在氣相和不同比例水/硅油混合液相中分配系數(shù)的實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果如表1 所示。雖然國(guó)外利用TPPB 處理正己烷廢氣的報(bào)道較多且正己烷的氣/硅油分配系數(shù)亦有報(bào)道[19-20]，但是對(duì)正己烷在氣相和不同比例的水/硅油混合液之間分配系數(shù)的系統(tǒng)報(bào)道依然較少。利用靜態(tài)頂空法，實(shí)驗(yàn)獲得的正己烷在氣相與純水相和氣相與純硅油相中的分配系數(shù)分別為69 和0.006，這與文獻(xiàn)報(bào)道中的數(shù)據(jù)幾乎一致[21]。從表1 中不難看出，隨著φ 的提高，正己烷的分配系數(shù)顯著下降。當(dāng)φ 為0.1% 時(shí)，正己烷的分配系數(shù)便下降了17.7 倍。隨著φ 的進(jìn)一步提高，分配系數(shù)繼續(xù)減小，當(dāng)φ 達(dá)到10% 時(shí)，正己烷的分配系數(shù)的下降倍數(shù)已經(jīng)達(dá)到了 1 683 倍。這是因?yàn)楣栌蛯?duì)正己烷的親和力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水對(duì)正己烷的親和力(HW/HPDMS=11 500)，添加少量硅油就能極大的增強(qiáng)液相對(duì)正己烷的吸收能力。由于正己烷的強(qiáng)揮發(fā)性，準(zhǔn)確測(cè)量正己烷濃度是極為困難的，這使得實(shí)驗(yàn)中平行組之間的測(cè)量誤差較大。

表1 正己烷在氣相和水/硅油混合液相之間的分配系數(shù)Table 1 Partition coefficients of n-hexane between gas and water/PDMS mixture

由式(3)可知，當(dāng)HW和HPDMS已知時(shí)，1/Hmix是φ 的函數(shù)且隨著φ 的增加而增加。這一規(guī)律與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。VUONG 等[22]研究甲硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)和甲苯在不同比例2 種互不相容液體(如水/油醇，水/正十六烷和水/2-乙基己二酸二乙酯)的吸收實(shí)驗(yàn)中得到了相同的規(guī)律。圖2 為式(3)曲線和其他報(bào)道中被應(yīng)用于水/不混溶液體混合液分配系數(shù)的線性關(guān)系之間的比較。其中用于計(jì)算的正己烷氣/水分配系數(shù)HW是70，正己烷氣/硅油分配系數(shù)(HPDMS)是0.005 8[21]。不難發(fā)現(xiàn)，“等效吸收容量”模型更能體現(xiàn)硅油在疏水性VOCs吸收過(guò)程中的主導(dǎo)作用，而線性關(guān)系則能適用于親水性較好的 VOC。圖3 為“等效吸收容量”模型對(duì)不同φ 下Hmix實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測(cè)情況。為了更好的展示“等效吸收容量”模型下 H′mix與 φ 的關(guān)系，圖 3 用 a 和 b 分別表示 φ 為0%～1% 和 1%～100% 下的結(jié)果。從圖中不難看出，“等效吸收容量”模型可以很好的描述正己烷的分配系數(shù)與 φ 之間的關(guān)系。DUMONT 等[14]在研究 DMDS、DMS 和甲苯的分配系數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)化合物Hw/HPDMS的比值越高(化合物疏水性越強(qiáng))，線性關(guān)系與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差距越大，而更接近“等效吸收容量”模型的預(yù)測(cè)值。正己烷疏水性遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道中的VOCs 疏水性，因此凸顯了“等效吸收容量”模型相較于線性模型更好的適用性和準(zhǔn)確性。

圖2 “等效吸收容量”模型和線性關(guān)系模型下，正己烷分配系數(shù)隨φ 的變化Fig.2 Partition coefficients of n-hexane in water/PDMS mixtures calculated according to the EAC and linear models

圖3 “等效吸收容量”模型和線性關(guān)系模型下，正己烷分配系數(shù)隨φ 的變化Fig.3 Partition coefficients of n-hexane in water/PDMS mixtures calculated according to the EAC and linear models

4.2 可氣相轉(zhuǎn)移至液相的最大VOC 百分含量 Sβ＊

表2 式(4)與正己烷吸收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果(：可氣相轉(zhuǎn)移至液相的最大VOC 百分含量；E：無(wú)量綱常數(shù))Table 2 Fitting results of n-hexane absorption using equation (4) (the maximum VOC fraction transferred from the gas to liquid phase; E: dimensionless)

表2 式(4)與正己烷吸收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果(：可氣相轉(zhuǎn)移至液相的最大VOC 百分含量；E：無(wú)量綱常數(shù))Table 2 Fitting results of n-hexane absorption using equation (4) (the maximum VOC fraction transferred from the gas to liquid phase; E: dimensionless)

a: E=HW

β＊ Ea R2 βS＊ E R2 βS＊ E R2 βS＊ E R2 0.5 0.25 / 0.92 0.56 2.78 0.99 0.77 1.43 0.92 0.84 0.37 0.97 1.0 0.22 / 0.98 0.51 2.07 0.99 0.74 1.01 0.95 0.84 0.35 0.99 1.5 0.21 / 0.98 0.49 1.30 0.98 0.69 0.80 0.97 0.78 0.41 0.98 QG /(L·min-1)φ = 0 φ = 1% φ = 5% φ = 10%S

圖4 不同進(jìn)氣流量下， ln(1 -隨時(shí)間t 變化與式(4)的擬合圖Fig.4 Fitting of time and ln(1 - )with equation (4) under various inlet flow rates

當(dāng)φ 值不同時(shí)，QG的增加會(huì)導(dǎo)致 βS＊值下降。這是因?yàn)镼G的增加(氣體停留時(shí)間減小)使得氣體中正己烷與液相的接觸時(shí)間減小。在攪拌式反應(yīng)器中， βS＊不僅受到 φ 和 QG的影響，BORDEL 等[23]研究發(fā)現(xiàn)βS＊也會(huì)隨著攪拌速率的上升而提高。他們解釋為攪拌速率的提高增強(qiáng)了液相湍流強(qiáng)度從而擴(kuò)大了氣液傳質(zhì)的界面接觸面積，最終獲得了更高的 βS＊值。雖然參數(shù)E 和“等效吸收容量”模型中的Hmix的定義式相同，但是通過(guò)本模型擬合得到的E 值與“等效吸收容量”求得的Hmix差異較大，DUMONT 等[24]在應(yīng)用同一模型分析以苯乙烯為底物的吸收實(shí)驗(yàn)時(shí)也得到相似的結(jié)果。造成這一結(jié)果的差異難以解釋?zhuān)孕枰M(jìn)一步的研究分析。

4.3 應(yīng)用 ε-NTU 法求 KLa

應(yīng)用ε-NTU 法所求正己烷在兩相分配攪拌罐中吸收過(guò)程的KLa 結(jié)果如表3 所示。不需要通過(guò)測(cè)量液相中的底物濃度，ε-NTU 法便可準(zhǔn)確計(jì)算KLa。在吸收反應(yīng)器中，ε 表示反應(yīng)器的效率，而在含有硅油的兩相攪拌式反應(yīng)器中，ε 表示TPPB 的最大吸收效率，在數(shù)值上等于βS?。NTU 表示傳輸單元數(shù)，由表 3可以看出，在兩相分配攪拌式反應(yīng)器中，φ 的提高會(huì)導(dǎo)致NTU 的上升，即系統(tǒng)中的傳質(zhì)單元數(shù)上升。

表3 應(yīng)用ε-NTU 法得到不同φ(0%、1%、5%和10%)在不同QG(0.5、1.0 和1.5 L·min-1)下的KLaTable 3 KLa values obtained by the ε-NTU method under different φ (0%, 1%, 5% and 10%) and QG (0.5, 1.0 and1.5 L·min-1)

圖5 顯示KLa 與Hmix和QG之間都存在著正相關(guān)關(guān)系，即進(jìn)氣流速一定時(shí)，KLa 隨著Hmix增加而增加；Hmix一定時(shí)，KLa 隨著QG升高而升高，這與DUMONT[18]的分析結(jié)果一致。硅油的添加導(dǎo)致Hmix的急劇減小，并且Hmix隨著φ 上升而下降，因此KLa 隨著φ 上升而減小，如圖6 所示。根據(jù)表3，當(dāng)QG為 0.5、1.0 和 1.5 L·min-1時(shí)，比值 KLa (φ=10) / KLa (φ=0)分別等于 5.2×10-3、4.4×10-3和 4.4×10-3。從計(jì)算公式上不難看出KLa 和φ 之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系是因?yàn)镠mix與φ 之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)φ 為10%時(shí)，Hmix相較于Hw減小了1 700 倍。由上述結(jié)果可以看出，相較于氣/水系統(tǒng)，硅油的添加減小KLa，這意味著硅油的加入導(dǎo)致正己烷在單位時(shí)間和單位面積內(nèi)的氣液傳質(zhì)減弱。

圖5 總傳質(zhì)系數(shù)KLa 與分配系數(shù)Hmix 的圖Fig.5 Relationship between KLa and partition coefficient Hmix

圖6 總傳質(zhì)系數(shù)KLa 與硅油比例φ 的圖Fig.6 Relationship between KLa and PDMS volume fraction φ

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以做如下解釋?zhuān)害?NTU 法中的Hmix是通過(guò)“等效吸收容量”模型求得的，此時(shí)的一個(gè)關(guān)鍵假設(shè)是將攪拌罐中的水/硅油看作一個(gè)偽均相。因此，正己烷的傳質(zhì)路徑為氣→偽均相。根據(jù)雙膜理論，氣膜阻力(1/H·kG)由于難溶性VOC 的強(qiáng)疏水性(H 值很大)幾乎可以忽略不計(jì)，氣液傳質(zhì)過(guò)程是受液膜阻力1/kL控制的。硅油的添加提高了氣膜阻力而使其在總傳質(zhì)阻力(1/KL)中變得不可忽略，故總傳質(zhì)阻力隨之升高(即KL減小)。然而，硅油的添加對(duì)氣液比表面積a 的影響仍然存在爭(zhēng)論。QUIJANO 等[13]的報(bào)道認(rèn)為硅油添加會(huì)增加a，而B(niǎo)ASHEVA 等[25]認(rèn)為油相會(huì)誘導(dǎo)泡沫聚集。a 的變化和液相的物理化學(xué)性質(zhì)(如表面張力和黏度)息息相關(guān)，這些因素通過(guò)影響氣泡的破裂和凝聚而改變氣泡大小。而DUMONT等[14]在研究了3 種VOCs(DMS、DMDS 和苯乙烯)的KLa 和φ 之間的關(guān)系后，發(fā)現(xiàn)由于3 種VOCs 所使用的液相成分是相同的，a 的變化不能用于解釋3 種VOCs 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不同。因此，本研究可以確定的是硅油的添加會(huì)導(dǎo)致KL減小，但其對(duì)a 變化的影響仍然需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，如硅油對(duì)液相表面張力、VOC 擴(kuò)散系數(shù)等方面的影響。

盡管硅油的添加將導(dǎo)致KLa 的下降，但是從傳質(zhì)速率(TR)考慮，硅油的加入可以促進(jìn)正己烷的總氣液傳質(zhì)速率。從傳質(zhì)速率的表達(dá)式(式(11))可以看出，傳質(zhì)速率受到總體積傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)推動(dòng)力(C*-Ct)的影響。硅油的添加減少了總體積傳質(zhì)系數(shù)的同時(shí)也極大的提高了液相中飽和正己烷濃度C*。當(dāng)硅油比例為10% 時(shí)，KLa 減小了約200 倍，而 C*增加了約1 700 倍，因此正己烷的總傳質(zhì)速率是增強(qiáng)的。這一結(jié)論與大多數(shù)認(rèn)為硅油添加增強(qiáng)了VOC 和氧氣的傳質(zhì)而增強(qiáng)生物反應(yīng)器處理性能的報(bào)道一致。

5 結(jié) 論

(1) 分配系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著φ 提高，H 顯著下降?！暗刃杖萘俊蹦Ｐ涂梢院芎玫孛枋靓张cH 之間的關(guān)系。

(2) 利用報(bào)道提出的VOC 傳質(zhì)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并利用報(bào)道提出的VOC 傳質(zhì)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以獲得值。無(wú)論進(jìn)氣流速多少，值隨著硅油的添加急劇上升并隨著硅油比例上升而上升。在不同硅油比例下，進(jìn)氣流量QG的增加會(huì)導(dǎo)致降低。

(3) 結(jié)合“等效吸收容量”模型，ε-NTU 法可用于計(jì)算正己烷在攪拌罐構(gòu)型TPPB 吸收過(guò)程中的KLa。結(jié)果顯示KLa 會(huì)隨著混合液相中硅油的添加以及φ 上升而減小。根據(jù)雙膜理論，硅油的添加極大的增加了氣膜阻力并使得總傳質(zhì)阻力(1/KL)隨之升高。但是這不足以解釋KLa 與硅油比例之間的關(guān)系，還應(yīng)進(jìn)一步研究硅油添加對(duì)a 的影響。盡管KLa 因?yàn)楣栌吞砑佣鴾p小，但是正己烷的總傳質(zhì)速率(TR)仍然增強(qiáng)，這是因?yàn)樘砑庸栌蛯?duì)C*帶來(lái)的增強(qiáng)作用遠(yuǎn)大于其對(duì)KLa 的減弱作用。

符號(hào)說(shuō)明：

A — 吸收因子，無(wú)量綱

a — 傳質(zhì)面積，m2

C — 正己烷濃度，mg·L-1

C* — 飽和液相正己烷濃度，mg·L-1

Ct— t 時(shí)刻的正己烷濃度，mg·L-1

E — 常數(shù)，無(wú)量綱

H — 分配系數(shù)，無(wú)量綱

H’ — 分配系數(shù)，Pa·m3·mol-1

KL— 總傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1

KLa — 總體積傳質(zhì)系數(shù)，s-1

NTU — 傳遞單位數(shù)，無(wú)量綱

Q — 流速，L·min-1

R — 理想氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1

T — 溫度，K

TR — 傳質(zhì)速率，mg·L-1·s-1

V — 反應(yīng)器體積，L

ε — 吸收效率，無(wú)量綱

φ — 硅油體積比例，%

下標(biāo)

G — 氣相

L — 液相

mix — 水/硅油混合液相

PDMS — 硅油相

W — 水相

上標(biāo)

in — 反應(yīng)器進(jìn)氣

out — 反應(yīng)器出氣